隨著鋰離子電池能量密度的持續(xù)提升，傳統(tǒng)的石墨材料已經(jīng)無(wú)法適應(yīng)新一代高比能電池的設(shè)計(jì)需求，Si基材料的理論容量可達(dá)4200mAh/g（Li4.4Si），嵌鋰電位與石墨接近，并且在地殼中具有豐富的儲(chǔ)量，是一種理想的鋰離子電池的負(fù)極材料。但是Si材料在嵌鋰的過(guò)程中體積膨脹高達(dá)300%以上，不但會(huì)造成材料自身的粉化和破碎，還會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的破壞，因此嚴(yán)重影響鋰離子電池的循環(huán)壽命。

為了克服Si材料在嵌鋰過(guò)程中體積膨脹大的問(wèn)題，粘結(jié)劑的選取就變得十分重要，傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑粘結(jié)強(qiáng)度比較弱，因此不適合Si基負(fù)極，而一些含有羧基的粘結(jié)劑能夠與Si基材料表面的含氧官能團(tuán)相互作用提供更強(qiáng)的粘接力，因此能夠顯著提升含Si材料的循環(huán)穩(wěn)定性，這其中以CMC+SBR這一對(duì)黃金組合的應(yīng)用最為廣泛。近日，加拿大大House大學(xué)（達(dá)爾豪斯大學(xué)）的CongxiaoWei（第一作者，通訊作者）和M.N.Obrovac（通訊作者）在Si材料的CMC+SBR體系漿料中添加了小分子的漿料助劑，顯著提升的含Si負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)中的對(duì)照組電極組分為Si粉（3M公司V7）、MAG-E（日立）和KS6（特密高）、碳黑（C65，特密高）和CMC和SBR，比例為30:59:5:2:2:2。實(shí)驗(yàn)中采用到的小分子漿料助劑主要有醋酸鈉、二水檸檬酸三鈉、苯六甲酸鈉、酒石酸氫鈉、對(duì)苯二甲酸二鈉、均苯四甲酸、聚丙烯酸鈉，其分子結(jié)構(gòu)如下圖所示，無(wú)一例外的是每種成分的分子上都含有兩個(gè)以上的羧基官能團(tuán)，上述的小分子添加劑按照漿料總質(zhì)量的5%添加到對(duì)照組漿料之中。

下圖為采用不同漿料添加劑的電極的容量保持率和庫(kù)倫效率隨循環(huán)次數(shù)的變化，從圖中能夠看到不采用添加的對(duì)照組電極在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持率僅為68.2%，而添加均苯四甲酸、酒石酸氫鈉、醋酸鈉和對(duì)苯二甲酸二鈉的電極的容量保持率和庫(kù)倫效率都出現(xiàn)了不同程度的降低，不僅如此這幾種添加劑還會(huì)影響漿料的性能，例如均苯四甲酸在水系漿料中部分不可溶，因此會(huì)以雜質(zhì)的形式存在于電極之中，而酒石酸氫鈉和對(duì)苯二甲酸二鈉則會(huì)導(dǎo)致漿料中活性物質(zhì)顆粒的團(tuán)聚。

而添加苯六甲酸鈉、檸檬酸鈉和聚丙烯酸鈉的電極則表現(xiàn)出了更好的循環(huán)性能，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持率分別提升到了84.2%、81.1%和75.6%，循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率也得到了明顯的提升。這幾種添加劑的共同特點(diǎn)是相同質(zhì)量的添加劑要比CMC含有更多的羧基官能團(tuán)，其中同質(zhì)量的苯六酸鈉、檸檬酸鈉和聚丙烯酸鈉所含有的羧基數(shù)量分別是同質(zhì)量CMC的1.7、1.6和1.4倍，因此可以看到在漿料中添加含有更多羧基的成分有利于改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

下圖為不采用添加劑的對(duì)照組和添加苯六酸鈉、檸檬酸鈉和聚丙烯酸鈉添加劑的實(shí)驗(yàn)組電極在首次充放電過(guò)程中的電壓曲線，對(duì)照組的首次庫(kù)倫效率為86%，采用三種添加劑的實(shí)驗(yàn)組則分別為83%、84%和87%。

下圖為不同的電極在循環(huán)100次后的截面SEM圖片，其中亮色的為Si材料，而暗色的為石墨材料，從下圖b-f能夠看到經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后Si顆粒已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的粉化，表面也被大量的SEI膜所覆蓋。從下圖b能夠看到，不采用添加劑的電極在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，我們?nèi)匀荒軌蛟陔姌O之中找到?jīng)]有參與反應(yīng)的Si顆粒，這主要是在循環(huán)過(guò)程中由于Si材料的體積膨脹，導(dǎo)致了Si顆粒與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失去連接，從而不再參與反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池的容量衰降。

下圖c-e為添加苯六酸鈉、檸檬酸鈉和聚丙烯酸鈉添加劑的實(shí)驗(yàn)組電極在循環(huán)100次后的電極界面圖，從圖中能夠看到所有的Si顆粒都出現(xiàn)了粉化和破碎的現(xiàn)象，表明所有的Si顆粒都參與了充放電反應(yīng)，因此電極的循環(huán)性能得到了一定的提升。下圖f為漿料中添加醋酸鈉的電極在循環(huán)100次后的截面SEM圖，從圖中能夠看到電極中有許多的Si顆粒都沒(méi)有參與循環(huán)，這也是添加醋酸鈉導(dǎo)致電極性能下降的主要原因。

CongxiaoWei的研究表明在Si材料的CMC+SBR漿料體系中添加含有較多數(shù)量羧基官能團(tuán)的添加劑能夠有效的提升電極的粘結(jié)劑性，減少Si材料在循環(huán)過(guò)程中因?yàn)轶w積膨脹原因?qū)е碌呐c導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失去連接現(xiàn)象，從而減少活性物質(zhì)的損失，提升Si負(fù)極的循環(huán)性能。