鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:964次 | 2020年08月04日
新工藝新增電極/集流體粘接性 大幅提升Si負(fù)極循環(huán)性能
鋰離子電池能量密度的不斷提高,傳統(tǒng)的石墨類材料已經(jīng)無法滿足高比能鋰離子電池的需求,Si材料的理論容量可達(dá)到4200mAh/g,能夠有效提升鋰離子電池的比能量,但是Si材料在完全嵌鋰時(shí)會(huì)出現(xiàn)高達(dá)300%的體積膨脹,造成Si材料在循環(huán)過程中可逆容量急劇衰降,這嚴(yán)重阻礙了Si材料的應(yīng)用。如何增強(qiáng)活性物質(zhì)與銅箔之間的粘接性,減少活性物質(zhì)的損失關(guān)于提升Si負(fù)極材料的循環(huán)性能就變的尤為重要。
傳統(tǒng)的提升粘接性的方法重要是更換粘接性更好的粘結(jié)劑,但是也有人另辟蹊徑,例如韓國的韓巴大學(xué)的InseongCho等人就通過在Cu箔的表面新增一層聚多巴胺涂層的方法新增了活性物質(zhì)與集流體之間的粘接性,減少了循環(huán)過程中電極與集流體分層的現(xiàn)象,從而大幅提升了Si負(fù)極材料的循環(huán)和倍率性能。
上圖a中左側(cè)的為沒有經(jīng)過處理的裸銅箔,右側(cè)為經(jīng)過聚多巴胺處理的Cu箔,從顏色上能夠看到經(jīng)過聚多巴胺處理后銅箔的顏色已經(jīng)明顯變深,從XPS測試結(jié)果上也能夠看到普通的Cu箔僅僅是出現(xiàn)了一個(gè)O1s峰,對應(yīng)的為Cu表面的氧化物,而處理后的Cu箔表面則觀察到了N1s峰,表明Cu箔表面形成了聚多巴胺涂層(含有大量的氨基),而這些聚多巴胺中的氨基又能夠與PAA粘結(jié)劑中的羥基發(fā)生縮合反應(yīng),從而極大的提升負(fù)極活性物質(zhì)層與Cu箔集流體之間的粘接性。
試驗(yàn)中InseongCho除了制備聚多巴胺涂層處理的Cu箔外,還對部分處理后的Cu箔在80℃的真空環(huán)境中進(jìn)行了熱處理,從而使得聚多巴胺與電極中的PAA粘結(jié)劑之間發(fā)生縮合反應(yīng),從而進(jìn)一步的增強(qiáng)電極與集流體之間的粘接性,測試表明普通銅箔的剝離強(qiáng)度為245.5N/m,而聚多巴胺涂層處理后的Cu箔的剝離強(qiáng)度提高到了297.5N/m,經(jīng)過熱處理后的聚多巴胺涂層處理Cu箔的剝離強(qiáng)度更是達(dá)到了353.2N/m。更好的粘接性也讓Si材料在循環(huán)性能上表現(xiàn)更加出色,從下面圖中我們能夠看到粘接性最好的熱處理聚多巴胺涂層Cu箔在經(jīng)過500次循環(huán)(0.5C)后,可逆容量仍然高達(dá)1590mAh/g,容量保持率高達(dá)69%,聚多巴胺涂層處理Cu箔的剩余可逆容量為1361.1mAh/g,容量保持率為61%,而沒有經(jīng)過處理的普通Cu箔的剩余可逆容量僅有963.9mAh/g,容量保持率僅為44%。
粘接性關(guān)于Si負(fù)極電化學(xué)性能的影響不僅僅表現(xiàn)在循環(huán)性能,從下圖我們能夠看到粘接性更好的電極在倍率性能上同樣表現(xiàn)出色,在9A/g的大電流密度下,粘接性最強(qiáng)的熱處理聚多巴胺涂層銅箔仍然可以發(fā)揮出1083.3mh/g,粘接性稍弱的聚多巴胺涂層銅箔的可逆容量為800mAh/g,而粘接性最弱的普通銅箔的容量發(fā)揮也最低,僅為6.7mAh/g,有關(guān)粘結(jié)性增強(qiáng)提升硅碳負(fù)極倍率性能的用途機(jī)理我們已經(jīng)在上一篇文章中作了詳細(xì)的介紹,這里就不做贅述了。
談到硅碳負(fù)極性能提升的用途機(jī)理就不得不說Si材料在嵌鋰過程中出現(xiàn)的體積膨脹關(guān)于Si/C負(fù)極電極結(jié)構(gòu)的破壞,下圖為三種銅箔的硅碳負(fù)極的橫截面SEM圖片,從圖中可以看到測試之前三種銅箔的電極具有相似的形貌,但是在經(jīng)過預(yù)循環(huán)之后我們能夠從下圖d中看到普通銅箔的硅碳負(fù)極中出現(xiàn)了大量的裂紋,而聚多巴胺涂層銅箔的硅碳電極(下圖e)和熱處理聚多巴胺涂層銅箔硅碳電極(下圖f)則沒有出現(xiàn)明顯的裂紋。在經(jīng)過倍率測試的50個(gè)循環(huán)后這一趨勢變的更加明顯,從下圖g可以看到普通銅箔硅碳負(fù)極經(jīng)過50次循環(huán)后,電極層已經(jīng)與銅箔集流體之間出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象,而粘接性更強(qiáng)的聚多巴胺涂層銅箔則僅僅是出現(xiàn)了輕微的分層現(xiàn)象,而粘接性最強(qiáng)的熱處理聚多巴胺涂層銅箔硅碳負(fù)極在50多次循環(huán)后沒有出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象,這表明更強(qiáng)的粘接性能夠有效的減少循環(huán)過程中由于Si材料體積膨脹造成的電極/集流體之間分層、脫落現(xiàn)象,減少活性物質(zhì)的損失,從而大幅提升硅碳電池的循環(huán)性能。
硅碳負(fù)極的應(yīng)用無論如何也繞不開體積膨脹大這個(gè)梗,粘接性更好的粘結(jié)劑和能夠形成更加穩(wěn)定SEI膜的電解液都是我們常用的抑制Si材料體積膨脹關(guān)于電極結(jié)構(gòu)破壞的手法,而InseongCho等人的工作讓我們看到我們還可以通過在銅箔表面進(jìn)行涂層處理的方式增強(qiáng)活性物質(zhì)與銅箔之間的粘接性,減少循環(huán)過程中電極層與集流體之間分層現(xiàn)象,減少活性物質(zhì)的損失,極大Si負(fù)極的循環(huán)性能,這一思路關(guān)于長壽命硅碳電池的設(shè)計(jì)工作具有重要的參考價(jià)值。