鉅大LARGE | 點擊量：1921次 | 2019年06月27日
科普鋰電池漿料制備技術(shù)及其對電極形貌的影響
Lee等人的作業(yè)研討了其他活物質(zhì)組分,作者研討了漿料制備進程次序?qū)iCoO2/導(dǎo)電劑/PVDF電極功用的影響（NMP用作漿料溶劑）。比較了兩種不同的制備進程次序：第一種方法將干粉預(yù)混合的活物質(zhì)/導(dǎo)電劑粉末松散在PVDF/NMP溶液中，而第二個種方法將相同的活物質(zhì)/導(dǎo)電劑混合物松散在較稠的PVDF/NMP溶液中（PVDF+NMP整體積的2/5），然后用剩余的NMP稀釋得到的漿料（分三步，每步參與NMP整體積的1/5）。第二種方法完成了更好的功用。作者認(rèn)為通過首要將活物質(zhì)/導(dǎo)電劑混合物松散在較稠的PVDF/NMP溶液中完成了更均勻的導(dǎo)電劑分布，使電極導(dǎo)電性添加。在制備其它氧化物類活物質(zhì)，Li2.2V3O8/CB/PMMA[乙酸乙酯+碳酸亞乙酯]漿料的情況下，具有類似的作用（假定漿料制備從較稠的溶劑初步，即假定從一初步就添加了粘合劑，則具有更好的電極功用）。
因而，綜上所述能夠得出定論，制備進程次序的改動會根據(jù)組分的性質(zhì)而具有不同的作用：
?在石墨/導(dǎo)電劑/PVDF漿料的情況下，假定首要運用較稀的溶劑進行松散，則會構(gòu)成更好的粘合劑分布結(jié)構(gòu)。
?在[Li1.2V3O8或LiCoO2]/導(dǎo)電劑/[PVDF或PMMA]漿料的情況下，假定開始溶劑較稠，則會構(gòu)成更好的粘合劑分布。
由于不同的描摹改動，電極功用得到提升，這存在兩種解說：第一，假定電極電導(dǎo)率的進步（由于更好的活物質(zhì)/導(dǎo)電劑混合）是功用提升的原因，當(dāng)電流密度較高時，其作用是最明顯，如圖9a所示。第二，描摹改動與電極機械功用的改善有關(guān)，而電極電導(dǎo)率沒有明顯改動。由制備進程的次序改動引起的兩種類型的電極功用改動取決于漿猜中活物質(zhì)-導(dǎo)電劑-粘合劑-溶劑互相作用，不只與活物質(zhì)，導(dǎo)電劑和粘合劑自身性質(zhì)有關(guān)，還能夠取決于特定的活物質(zhì)/導(dǎo)電劑/粘合劑組合。
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現(xiàn)在，先將漿料組分進行預(yù)先干粉混合（活物質(zhì)/導(dǎo)電劑、活物質(zhì)/粘結(jié)劑，以及活物質(zhì)/導(dǎo)電劑/粘合劑），然后將這些混合粉體松散到溶劑（或粘合劑溶液）中，這成為一種趨勢。許多研討報道干混工藝，再參與溶劑（或粘合劑溶液）和混合粉末的預(yù)先松散往往對電極畢竟功用產(chǎn)生活潑的影響。
通過預(yù)先干混，改善電極功用有兩個途徑：
（1）AM（活物質(zhì)）/CB（導(dǎo)電劑）/粘合劑混合粉體的干混。這種方法的突出特點是PVDF粉末對CB的親和力明顯高于PVDF對AM的親和力，因而實際上首要構(gòu)成了CB/PVDF混合相，然后AM顆粒集會體松散并被導(dǎo)電粘合劑混合相分離隔（見圖12a）。在進一步的粉末松散中，漿料堅持圖12a所示的結(jié)構(gòu)即松散AM顆粒被CB/粘合劑混合物分離隔，而且枯燥后依然堅持如此描摹。這使電極具有更高的導(dǎo)電性和更好的其他功用。AM/CB/粘合劑混合物的干粉混合松散，所制備的電極比高能松散電極功用更好（參見圖12b），由于能量太高會損壞的干混混合物的精細(xì)分布結(jié)構(gòu)。
（2）第二個方法是AM/CB（無聚合物粘合劑）的干混，然后將所得混合物松散到粘合劑溶液中。以這種方法制備的電極的功用與AM和CB的混合密切相關(guān)，它們添加了AM顆粒的電子傳導(dǎo)通路。但是，AM/CB的互相觸摸或許具有凌亂的特性。據(jù)報道，在AM/CB的高強度混合進程中，AM顆粒被薄碳層掩蓋，類似于碳涂層，由化學(xué)鍍碳構(gòu)成，示例見圖13。一般，這種電鍍基本上改善了正極功用（大部分正極AM具有低導(dǎo)電性）。但是，在CB量缺少的情況下，由于構(gòu)成圖13中所示的AM/[CB層]/[粘合劑層]分層結(jié)構(gòu)，電極的導(dǎo)電性也或許很低。
干混后電極功用的改善與AM電子通路的添加有關(guān)，這是AM/CA混合愈加均勻所造成的，較小的CA顆粒在較大AM顆粒表面均勻分布。這種電子通路的改善與混合次序方式有關(guān)，但這種聯(lián)絡(luò)及其凌亂。而且，低能量混合的作用不明顯（例如，報道稱強力球磨混合器比缽和杵手動研磨混合更有用），超強混合一般也具有負(fù)作用，這是由于AM/CB質(zhì)料粉末存在CB集會，漿料制備進程中由AM/CB粉末“過共混”導(dǎo)致AM集會（見圖14）。
值得注意的是，AM/CB粉末電導(dǎo)率的添加不能保證進步畢竟電極功用。高能量粉末攪拌機（Nobilta）所制備的AM/CA粉末混合物具有比低能量旋轉(zhuǎn)鼓式攪拌機更好的導(dǎo)電性，但是用Nobita混合的AM/CB粉末所制備的電極的導(dǎo)電性明顯低于旋轉(zhuǎn)鼓式攪拌機處理的AM/CB粉末所制備的電極（圖15）。別的，只要當(dāng)所選用的混合程序適合特定的AM/CB性質(zhì)時，干粉預(yù)處理才有助于獲得更好的CA分布和電極功用，不然，預(yù)干混反而或許損害畢竟的電極功用。
7、含納米碳、石墨和CNT漿料的的特性
近年來，石墨烯基和碳納米管（CNT）材料完成運用不斷增加。該類材料常用作導(dǎo)電添加劑、負(fù)極活性材料，以及用作鋰-空氣電池的正極基底。這就需求處理含納米碳材料（CCM）的漿料的問題，并開發(fā)適合的松散技術(shù)。
7.1、CNT
CNT首要用作導(dǎo)電添加劑，導(dǎo)電劑顆粒的長寬比越大，為了堅持絕緣基體和導(dǎo)電顆粒組成的復(fù)合材料的導(dǎo)電性，所需求的導(dǎo)電添加劑體積分?jǐn)?shù)越小。因而，CNT和碳納米纖維（CNF）導(dǎo)電劑是十分適合電極組分，由于導(dǎo)電劑體積分?jǐn)?shù)越小，活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)就越大，電極的能量密度就越高。許多研討者受此啟發(fā)，致力于在電極配方中選用這些高長寬比導(dǎo)電劑。CNT和/或CNF基的材料被成功地用作導(dǎo)電添加劑，與各種正負(fù)極材料（LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.7Co0.3O2、CFx、LiMn0.8Fe0.2PO、TiO2、Li2O4、TiO2、SnO2、Ti4Ti5O12、Si）匹配，而且CNT/CNF基導(dǎo)電劑相關(guān)于常見的低縱橫比導(dǎo)電劑具有優(yōu)越性。CNT基材料松散的質(zhì)量激烈地影響電極的導(dǎo)電性，而制備含有高縱橫比納米導(dǎo)電劑漿料面對應(yīng)戰(zhàn)，由于這些導(dǎo)電劑簡略成束。最常見的NMP/PVDF漿料溶劑有利于CNT松散寬和束，但是水性漿料的就需求采用特別的方法。
首要，由于激烈的范德華互相作用，CNT的周圍面簡略互相粘合。其次，在流體活動剪切混合進程中，除了顆粒之間的招引力，單根纖維內(nèi)部抵觸也會導(dǎo)致CNT集會。因而，攪拌混合方法對含CNT漿料的畢竟質(zhì)量影響巨大。超聲波松散被認(rèn)為比較好的方法，而且常用于CNT松散。但是，在延伸超聲處理時，CNT或許發(fā)生開裂，因而最佳混合時刻和功率需求根據(jù)結(jié)果優(yōu)化。別的，選用特別松散方式也或許有利，例如，高能量和低能量超聲的組合處理。
CNT成束會下降漿料功用，而CNT的平行取向?qū)?dǎo)電性有利。因而，漿料混合進程需求將CNT解束進程寬和束后的CNT整體平行取向進程相結(jié)合。例如，先高能量剪切混合，隨后低能量剪切攪拌組成的混合進程，這種工藝所制備的CNT-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料比獨自延伸高能量混合工藝所制備的復(fù)合材料具有更好導(dǎo)電性。含有CNTs的漿料的制備也能夠用表面活性劑輔佐，特別時水基漿料。盡管對CNT松散方面，表面活性劑的作用差不多。而與常見的碳導(dǎo)電材料松散比較，CNT的松散進程最明顯不同就是需求解束。為此，具有長親水部分的表面活性劑更有利于CNT互相排斥（排斥力作用在更長的間隔上而且也更有用）。相反，具有太長疏水部分的表面活性劑就欠好，它們會一同與兩個CNT顆?；ハ嘧饔茫瑢?dǎo)致CNT互相招引。許多常見的表面活性劑都有利于CNT解束?？傊珻NT松散表面活性劑的選擇需求特別注意。一般，最適合的表面活性劑含有具有相對較短，平坦且剛性的鏈并具有明顯的親水和疏水結(jié)束基團。
添加CNT松散性的另一個方法是CNT表面改性，包括不同基團和/或分子與CNT的周圍面和/或結(jié)束共價連接；復(fù)原處理，處理CNT帶負(fù)電荷（即將其轉(zhuǎn)化為“納米管”）。這樣的納米管被陽離子圍住，類似于聚合物電解質(zhì)。這些方法使CNT/CNF具有高松散性。但是，CNT改性或許阻撓畢竟的電極中Li+和電子轉(zhuǎn)移。
7.2、石墨烯
石墨烯是二維碳材料，它被用作鋰離子電池負(fù)極活性材料，也用作正極的導(dǎo)電添加劑。負(fù)極一般僅由石墨烯和粘合劑，或石墨烯，粘合劑和3D納米尺度碳添加劑制備。與3D碳混合的原因是石墨烯是具有相對較大尺度的平面問題，在一定程度上阻撓了Li+離子遷移，這種空間效應(yīng)能夠通過引入3D納米尺度炭黑和1DCNT來處理，作為石墨烯片之間的填充相供給Li+松散途徑。
另一種石墨烯基負(fù)極是石墨烯與其它負(fù)極材料混合運用。第一，石墨烯常常用作其他活物質(zhì)/石墨烯復(fù)合材料制備的襯底。在這種情況下，活物質(zhì)和石墨烯之間的緊密結(jié)合在漿料制備之前就構(gòu)成。第二，石墨烯也能夠與一般導(dǎo)電劑的方法相同運用，即作為漿料導(dǎo)電劑組分。
正極中，大多數(shù)研討會集在漿料制備之前AM/石墨烯復(fù)合材料組成進程中擺放石墨烯形狀。將石墨烯作為正極導(dǎo)電劑在漿料制備中參與時，或許發(fā)生石墨烯片的重新堆積，對電極功用有損害。與CNT類似，石墨烯也能夠通過超聲波松散到常用的NMP/PVDF溶劑中或通過高強度剪切流體力學(xué)混合。將石墨烯和/或石墨烯基材料松散在水基漿猜中也是一項具有應(yīng)戰(zhàn)性的任務(wù)，一般運用表面活性劑和/或?qū)κ┍砻嫘揎棥?/p>
8、漿料特性與工業(yè)制備技術(shù)的聯(lián)絡(luò)
工業(yè)出產(chǎn)上，電極制備是用預(yù)先規(guī)劃厚度的濕漿料涂覆在集流體上，然后枯燥，模頭揉捏高速涂布機是首選設(shè)備。如圖16所示，所制備的電極應(yīng)具有均勻的厚度，無涂層缺點，涂覆進程應(yīng)該高出產(chǎn)效率率（即涂層速度應(yīng)該很高）。為此，鋰離子電池電極漿料（一般為非牛頓液體）的流體力學(xué)參數(shù)應(yīng)滿意在基材箔上獲得均勻且無缺點涂層的條件。
首要，漿料涂層應(yīng)該流延平坦，最小化濕涂層的厚度波動（這種厚度改動時模頭揉捏涂布無法避免的），而且濕漿料流平應(yīng)該足夠快以匹配涂布速度，低粘度有利于快速流平。第二，如圖圖13a所示，涂布方法應(yīng)該是安穩(wěn)的，這就需求毛細(xì)管數(shù)位于如圖16a所示Boderline線下方的安穩(wěn)區(qū)域內(nèi)，即涂布窗口。（毛細(xì)管數(shù)，Ca=（μV）/σ，是漿料粘度μ，漿料表面張力σ和基材速度V的函數(shù)聯(lián)絡(luò)式）。
涂布出產(chǎn)需求適合的漿料粘度。但是，漿料粘度控制也不應(yīng)該損害畢竟的電極功用。關(guān)于粘度調(diào)度，常常選用調(diào)度漿料固含量的方法，電極功用也會遭到電極漿猜中固含量的影響，固含量太低在枯燥進程中AM/CA簡略發(fā)生分離。
調(diào)整漿料粘度的另一個方法是運用表面活性劑。但是這種方法也應(yīng)該當(dāng)心運用，一方面，表面活性劑存在最佳濃度，很難掌握。另一方面，表面活性劑殘留在電極或許損害電極功用。
9、定論、總結(jié)與展望
該文概述并評論了AM/CA/粘合劑漿料制備的當(dāng)前技術(shù)及其或許的未來開展。列舉了漿料制備技術(shù)的很多實例，這些技術(shù)的優(yōu)缺點與畢竟的鋰離子電池電極功用有關(guān)。本文探討了各種攪拌混合技術(shù)的才華和潛力，并強調(diào)了電極形狀和功用的差異也取決于前期的漿料性質(zhì)。攪拌松散進程除了對電極形狀（即AM/CA/粘合劑分布和電極孔隙率）有影響外，一些特別的松散進程還能夠改動電極組分的結(jié)構(gòu)（AM，CA和粘合劑），改動粘合劑和AM/CA表面的互相作用，特別是球磨和超聲波漿料制備方法。
電極漿料的制備技術(shù)選擇適合，能夠保證漿料的均勻性以及漿料組分的最適合分布。只要這些漿料參數(shù)適合，才華正確地改善電極形狀，然后進步電池比容量和循環(huán)壽命。而且漿料制備和電極枯燥時刻減縮，節(jié)約貴重的原材料，替代貴且危險材料（溶劑和松散助劑），這些都能下降制造本錢。盡管很多文獻具體研討了混合工藝參數(shù)（混合類型，攪拌能量，松散助劑等）之間的聯(lián)絡(luò)，但是，漿料功用和畢竟電極結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)絡(luò)并沒有徹底弄清楚。
漿料的要求好像適當(dāng)簡略（AM，CA和粘合劑均勻混合），但是，關(guān)于特定的電極漿料（如特定AM，CA和粘合劑的性質(zhì)），我們需求會集精力選擇最佳攪拌混合進程，而不是在現(xiàn)有報道中查找“最好的漿料制備方法“。一般，體系研討并供給一些通用的良好的攪拌混合技術(shù)或許并不會有用（混合進程或許會損傷一些AM和CA材料結(jié)構(gòu)，或許損壞粘合劑，表面活性劑殘留或許會損害功用等）。
凌亂多組分漿料制備工藝的基礎(chǔ)知識也適用于其他技術(shù)領(lǐng)域，如復(fù)合材料制備或藥物/藥學(xué)，這也為很多領(lǐng)域的新產(chǎn)品規(guī)劃和制備供給了的機會。
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