房振乾，劉文西，陳玉如

(天津大學材料科學與工程學院，天津300072)

摘要：論述了最近幾十年來國內外鋁空氣燃料電池的發(fā)展概況。重點分析了鋁空氣燃料電池的特點，工作原理以及整個電池系統(tǒng)的研究進展。論述了鋁空氣燃料電池的市場應用及發(fā)展前景。

鋁空氣燃料電池是一種新型高能量化學電源[1]。該電池具有能量密度大，質量輕，材料來源豐富，無污染，可靠性高，壽命長，使用安全等優(yōu)點[2-4]。因而在眾多電池中脫穎而出，被世界各國普遍看好。美國、加拿大、前南斯拉夫、印度、挪威、英國、日本等國都在進行積極研究。由于成功的研制出良好性能的空氣電極，使得鋁空氣燃料電池的研究取得了很大的進展。國外無論是在中、大功率還是小功率鋁空氣燃料電池方面都取得了很大的進展[5]。我國相對而言則起步較晚，研究機構也不多。其中哈爾濱工業(yè)大學于80年代開始從事鋁空氣燃料電池研究，于83年完成了陽極四元鋁合金的研究工作，于90年代完成了3W中性鋁空氣燃料電池的樣品研制[6]，93年研制出了1kW堿性鋁空氣燃料電池組[7]。天津大學在90年代初期成功的研制出了船用大功率中性電解液鋁空氣燃料電池組，并且一直在從事電動車用中小功率中性電解液鋁空氣燃料電池研究[8-10]，目前一些電池正在步入商業(yè)應用階段。武漢大學在90年代對海水鋁空氣燃料電池也做了初步研究探索[11]。

但是近年來研究機構卻越來越少，相關報道也極少。因此本文就目前國外鋁空氣燃料電池的研究情況進行分析研究報道。

1鋁空氣燃料電池的工作原理

鋁空氣燃料電池是用高純鋁（鋁含量99.999%)或鋁合金作陽極，用氧（空氣)電極作陰極，用堿或鹽作電解液。在放電過程中陽極溶解，空氣中的氧被還原而釋放出電能。依據(jù)電解液來看，可分為堿性（電解液是堿類)和鹽性（電解液是鹽類，一般是鹽水)鋁空氣燃料電池。鋁是地球上含量最豐富的金屬元素，在元素分布上占第三位，全球鋁的工業(yè)儲量已超過2.5×1010t。一個世紀以來，鋁是世界上產量最大，應用最廣的有色金屬，1996年全球總產量達1.7×107t[12]。因此鋁做陽極材料來源豐富。鋁是一種活潑金屬，它比金屬鋅、鎂之類更有吸引力。因為鋁的電化學當量很高，為2980Ah/kg，電極電位負，為除鋰外質量比能量最高的金屬，鋁空氣燃料電池的質量比能量實際可達到450Wh/kg，體積比能量小于鉛酸電池，比功率為50～200W/kg[13]。鋁反應時每個原子釋放3個電子，而鋅、鎂僅釋放2個，鋰釋放1個。

也就是說要產生相同數(shù)量的能量所需要的原料量，鋁的最少。因此綜合眾多因素鋁成為金屬空氣燃料電池陽極材料的最佳選擇。圖1顯示了鋁空氣燃料電池與其它原電池系統(tǒng)：鋅空氣，鋰圓柱型，鋰離子，堿性，銀，汞及鋅-炭電池的比較，由圖可知鋁空氣燃料電池具有最高的質量比能量密度和體積比能量密度，這一點與鋁空氣燃料電池具有極高的比功率密度是一致的。

電解液不同，鋁空氣燃料電池的反應機理亦不同。

由于鋁金屬的腐蝕反應，生成氫氣，因此必須對電池系統(tǒng)進行安全處理，預留排氣孔等處理。

一般鹽性條件下鋁空氣燃料電池與堿性鋁空氣燃料電池的區(qū)別主要體現(xiàn)在反應產物，電壓及功率上。鹽性條件下，電壓低適用于中小功率應用；而堿性條件下，電壓高，既可適用于小功率，也可適用于中高功率應用如作電動汽車電源等。鹽性條件下，反應產物為不可溶的三水鋁石凝膠，目前通過在電解液中添加特殊的抑制劑，使膠體以結晶化粉末形式從陽極上剝落下來，從而不影響電池反應進行。而在堿性條件下反應產物為可溶的Al(OH)-4沒有沉淀問題，因此比鹽性鋁空氣燃料電池在設計上要簡單的多，輔助設施要少得多。

2鋁空氣燃料電池的研究進展

2.1鋁陽極的研究進展

鋁空氣燃料電池采用高純鋁或鋁合金作電池陽極材料。本質上鋁是耐侵蝕的，在其表面會自然形成一層Al2O3保護薄膜，其抑制了鋁的氧化失電子反應。由于表面氧化膜的存在，即使在開路條件下，鋁的大部分電勢也會因陽極極化而損失掉[14]。

并且在堿性條件下，鋁陽極很容易腐蝕，在開路條件下，腐蝕速度會隨著陽極的溶解而逐漸增大。同時鋁中雜質存在所產生的電化學局部電池，使鋁在水溶液中的腐蝕反應會伴隨氫氣的產生，提出了安全處理問題[15]。因此應用在燃料電池中，鋁必須在電池反應中表現(xiàn)很好的電化學活性，即具有低的腐蝕速度，低的陽極過電壓和低的陽極腐蝕電勢[16]。上述問題一般可以通過高純鋁(99.999%)與其它性能優(yōu)越的金屬元素合金化得以解決[17]。

現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到了由二元合金到添加七元甚至更多的程度，從而使鋁陽極的性能大為改觀。添加這些元素的目的是降低陽極的自溶腐蝕速度，改善鋁的極化性能，提高陽極的電化學性能。我國哈爾濱工業(yè)大學早在83年就完成了四元鋁合金的研究工作，成功的應用于3W鋁空氣燃料電池的研究。

之后九十年代又成功的研制出了新型五元鋁合金，該合金性能優(yōu)良，使鋁電極在較寬的電流密度范圍內具有較負的電位。在國外如印度，美國電技術研究公司和加拿大鋁公司(1998年成立的)在這方面的研究取得了很大的進展。印度87年研究出的四元合金性能十分不錯，該四元合金組成為Al-4%Zn-0.025%In-0.1%Bi，腐蝕速度為0.498mgcm-2min-1，開路電壓為-1.450V，在150mAcm-2時開路電壓為-1.157V，150mAcm-2時陽極效率為97%。并且其合金只是基于純度為97%的商業(yè)鋁，若為高純鋁合金，其性能將更加優(yōu)越[18]。

通過在鋁中添加少量銦、錳、鎂、銀、鉈、鎵或鉍等形成的合金，可以使鋁陽極具有很高的性能。目前普遍采用99.999%的高純鋁，合金中的雜質極少在10-5范圍內，影響可以忽略。對于堿性鋁空氣燃料電池，發(fā)展到電解液中添加緩蝕劑。目前已經(jīng)由單一緩蝕劑如檸檬酸鹽，錫酸鹽，In(OH)3，K2MnO4，CaO，BiO-3，Ga(OH)-4等發(fā)展到了復合緩蝕劑如Na2SnO3+In(OH)3，檸檬酸鹽CaO等，很好的降低了陽極的自腐蝕。印度在緩蝕劑方面研究較多，技術較成熟。八九十年代報道也較多[19-22]，系統(tǒng)的研究了不同緩蝕劑體系對不同等級鋁陽極及其合金陽極行為及腐蝕速度的影響和作用機理。對于中性鋁空氣燃料電池，已經(jīng)發(fā)展到通過往電解液中加入特殊的抑制劑來消除反應產生的凝膠狀物質三水鋁石。由于凝膠狀物質的產生，它會粘附在陽極的表面，阻止電極反應，從而降低了反應速率及陽極效率。

通過加入特殊的抑制劑如SnO-23[19]于電解液中，以抑制劑為晶核，使三水鋁石以晶狀粉末形式存在，這樣自然沉淀于電解液的底層，從而消除了凝膠物質的不良影響，提高了反應速率，使鋁陽極表現(xiàn)很好的性能。圖2是一實際應用的鋁空氣燃料電池及其鋁陽極極板。其陽極板形狀為近似楔形，這與前南斯拉夫A.R.DESPIC教授所研究的可消耗的楔形陽極[23]的機理是一致的，提高了鋁陽極的利用率。為了優(yōu)化鋁陽極的性能，又發(fā)展出了圓頂型的鋁陽極版[24]，應用該形狀的鋁陽極板的海水鋁空氣燃料電池具有如下性質：放電過程中具有不變的陽極表面積；始終保持不變的陽極陰極距離；最小的陽極表面積與體積比，使自放電最小化；同時反應的凝膠產物能夠隨時被海水沖走而不會粘在電池表面。該種電極的研制成功，使得鋁空氣燃料電池的海下作業(yè)實際應用變?yōu)楝F(xiàn)實。

綜上所述目前各國對鋁陽極的研究技術比較成熟，對高純鋁及其合金的合理配比及作用機理的研究也較多。如天津大學對鋁合金陽極活化機理研究進展的報道[13]就很有實際意義。這些將十分有利于鋁空氣燃料電池的發(fā)展。

2.2陰極的研究進展

鋁空氣燃料電池的高度發(fā)展得益于高性能氧(空氣)電極的研究。氧電極的作用是還原氧。特點是還原氧時必須有催化劑。電化學原理如下：

理論上一些過渡元素可以作為很好的催化劑[25]實踐中證明銀、鉑和錳等可作為反應的有效催化劑。由于氧在水溶液中的溶解度和擴散速度都很小，因而兩相電極的電流密度小。隨著有機粘接材料如聚四氟乙烯和先進制膜技術的發(fā)展，目前開始使用三相氣體擴散電極[26]。圖3是一鹽性鋁空氣燃料電池結構簡圖。

這種三相氣體擴散氧電極的結構簡圖如圖4所示。

主要由防水透氣層，催化層和導電層組成。

防水透氣層主要由憎水材料聚四氟乙烯組成，加入成孔劑如Na2SO4，使其中形成大量毛細氣孔，從而阻止了電解液的泄漏，而允許空氣中透過毛細孔進入電解液內。

催化層由催化劑及其載體，聚四氟乙烯構成，是電極反應的場所。氧在這里被還原。

導電層是陰極電子集流器，同時也可以增加陰極的機械強度，一般是鎳網(wǎng)或鍍鎳的銅網(wǎng)。

美國電技術研究公司及加拿大鋁公司把研究的重點放在氧（空氣)電極的催化劑及電極結構上，并取得了新的進展，高功率汽車用動力電池已經(jīng)實用化。據(jù)報道加拿大鋁公司的鋁空氣燃料電池與鉛酸電池相比較可以使汽車的運行路程從75km提高到300km，能量密度是鉛酸電池的7倍以上，并且所占空間僅為鉛酸電池的1/7。

由于氧（空氣)電極的研究一直是制約鋁空氣燃料電池發(fā)展的瓶頸所在。因此高性能的氧空氣電極的研究對于鋁空氣燃料電池的深入發(fā)展起著至關重要的作用。

3鋁空氣燃料電池的應用研究進展

雖然鋁空氣燃料電池已經(jīng)取得了很大的發(fā)展，但是目前仍未能實現(xiàn)商業(yè)化。主要原因在于一些相關技術仍未十分成熟，仍然存在一些問題沒有解決。一般的中、高功率大型鋁空氣燃料電池組或電池堆都需要空氣循環(huán)系統(tǒng)和電解液循環(huán)系統(tǒng)。對于空氣循環(huán)系統(tǒng)主要是如何降低空氣中的CO2，以消除空氣電極上的碳酸鹽的生成，提高電極性能。雖然銀、鉑有很好的催化作用，但是存在著催化劑中毒及失效問題，而且價格也比較昂貴，對于商業(yè)實用化也是一大障礙。同時四甲氧基卟啉絡鈷存在著失鈷問題及空氣循環(huán)系統(tǒng)的設計問題。因此必須開發(fā)質優(yōu)價廉的新型催化劑如MnO2等，并且采用納米技術也是很重要的研究課題。對于電解液循環(huán)系統(tǒng)雖然可以添加特殊的抑制劑，使三水鋁石結晶沉淀，以便分離后電解液繼續(xù)使用，但是分離裝置及其進程仍不得而知，系統(tǒng)研究報道也沒有。更何況國內關于鋁空氣燃料電池的相關研究，報道極少，因此遠遠落后于國外對鋁空氣燃料電池的研究。

目前國外對于如何解決上述問題已經(jīng)取得了顯著的成果。使得鋁空氣燃料電池的應用范圍越來越廣泛。早在80年代，美國加利福尼亞州制成的鋁空氣燃料電池作動力的電動汽車，補充一次燃料可以行駛1600km。前南斯拉夫貝爾格萊德大學的A.R.Despic教授與合作者研制的鋁空氣燃料電池汽車，補充一次鋁電極，也可以行駛1600km[27]。

作為汽車用動力電源是鋁空氣燃料電池的一個主要應用。目前加拿大鋁公司在這方面取得了長足的進展，該公司的車用動力電源的性能如前所述。

作為海上及特種應用，鋁空氣燃料電池也展示了其優(yōu)越的性能優(yōu)勢。英國94年研制的海水鋁空氣燃料電池采用聚四氟乙烯Co3O4/C氧還原陰極，于海下環(huán)境操作該電池超過一年以上，能量密度為1008Wh/kg[28]，遠遠高于其他原電池系統(tǒng)。因此該領域應用前景廣泛。

鋁空氣燃料電池的另一個主要應用，也是新聞及媒體廣泛關注的應用，是作為手機及膝上電腦的便攜式電源。也被稱為‘個人電源’。據(jù)報道該種鋁空氣燃料電池能量密度是鋰離子電池的75倍以上。加拿大鋁公司在這方面上取得了很大的研究成果。目前該公司公布了一種新產品，使手機通話時間達到8h，并且備用時間接近6天[29]。該公司致力于優(yōu)化產品欲使通話時間達到25h，備用時間達十天以上。目前加拿大TrimolGroup公司稱該公司將于2002年春推出該公司的新一代鋁空氣燃料電池，使手機通話時間達24h或備用時間達到一個月。該種手機電池能量將是同尺寸鋰離子電池的13倍。而且該公司研究的膝上電腦用鋁空氣燃料電池預計可以使用12h到24h，而用鋰離子電池一般只能用30min到幾個小時。圖5是依據(jù)Nokia6000系列所用的手機電池性能比較圖，由圖可知鋁空氣燃料電池具有最好的容量性能12000mA·h，而鋅空氣電池和鋰離子電池的容量分別為3500mA·h，900mA·h。

表1是加拿大TrimolGroup公司所設計的膝上電腦的便攜式鋁空氣燃料電池的設計說明，由表中可知道，無論是從電池容量，還是從實際尺寸及工作環(huán)境條件等來看，該種電池的性能都是十分優(yōu)越的。因此鋁空氣燃料電池在‘個人電源’方面的應用前景將是空前廣大的，將來的發(fā)展也是必然的。

其它的潛在應用是無電、供電不足或是高電價地區(qū)，鋁空氣燃料電池都可以滿足要求。同時也可以作為內燃機發(fā)電機的替代產品，以消除空氣污染。國外的Voltek公司主要研制便攜式電源，該公司設計生產的稱為‘FuelPak’的產品，主要應用于應急電源，特種作業(yè)以及叉車等動力電源。

對于鋁空氣燃料電池的市場前景，Trimol公司預測如下。到2006年全球將有14～18億移動電話用戶，將耗用18～21.6億支電池，手機用電池的銷售額將達到1080億美元，金屬空氣燃料電池將占6%的市場份額；到2006年全球將有1.51億臺便攜式攝像機，25.8億美元的市場，金屬空氣燃料電池將占12%的市場。同時膝上電腦為鋁空氣燃料電池的發(fā)展提供了另一個更加有吸引力的市場，到2006年全球將有2.4億臺膝上電腦，金屬空氣燃料電池預計將占有4%的市場份額。因此金屬空氣燃料電池的市場前景廣闊，在未來幾年內將取得更大的突破。

在國內發(fā)展鋁空氣燃料電池更是意義重大，市場廣泛。在電動汽車方面，我國各重大城市汽車眾多，空氣污染嚴重，為鋁空氣燃料電池的發(fā)展提出了必要的課題，應該大力發(fā)展生態(tài)車。另一方面我國移動通訊事業(yè)飛速發(fā)展，手機電池市場廣大，同時個人電腦的數(shù)量也急劇上升，因此發(fā)展高效電池勢在必行。綜合世界各國的發(fā)展，結合我國的實際國情，在我國大力發(fā)展鋁空氣燃料電池是十分必要的。

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