鉅大LARGE | 點擊量：8956次 | 2019年05月10日
分析電化學阻抗譜在鋰離子電池中的應用
電化學阻抗譜是一種重要的電化學測試方法，在電化學領域尤其是鋰離子電池領域具有廣泛的應用，如電導率、表觀化學擴散系數(shù)、SEI的生長演變、電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳遞過程的動態(tài)測量。下面就結(jié)合實際案例介紹了電化學阻抗譜的基本原理、測試方法、測試注意事項、常用電化學阻抗測量設備及測試流程，具體分析了電化學阻抗譜在鋰離子電池中的應用。
1電化學阻抗譜概述
電化學阻抗譜（electrochemicalimpedancespectroscopy，簡稱EIS）最早用于研究線性電路網(wǎng)絡頻率響應特性，將這一特性應用到電極過程的研究，形成了一種實用的電化學研究方法。
電化學阻抗譜精準測試需要具備一定的前提條件。首先，交流微擾信號與響應信號之間必須具有因果關系；其次，響應信號必須是擾動信號的線性函數(shù)；第三，被測量體系在擾動下是穩(wěn)定的，即滿足因果性、線性和穩(wěn)定性3個基本條件，可以用Kramers-Kronig變換來判斷阻抗數(shù)據(jù)的有效性。
2實驗原理
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
電化學阻抗譜是在電化學電池處于平衡狀態(tài)下（開路狀態(tài)）或者在某一穩(wěn)定的直流極化條件下，按照正弦規(guī)律施加小幅交流激勵信號，研究電化學的交流阻抗隨頻率的變化關系，稱之為頻率域阻抗分析方法。也可以固定頻率，測量電化學電池的交流阻抗隨時間的變化，稱之為時間域阻抗分析方法。
鋰離子電池的基礎研究中更多的用頻率域阻抗分析方法。EIS由于記錄了電化學電池不同響應頻率的阻抗，而一般測量覆蓋了寬的頻率范圍（μHz-MHz），因此可以分析反應時間常數(shù)存在差異的不同的電極過程。
2.1電極過程動力學信息的測量
電化學阻抗譜在鋰離子電池電極過程動力學研究中的應用非常廣泛。一般認為，Li+在嵌入化合物電極中的脫出和嵌入過程包括以下幾個步驟，如圖1所示，
電子通過活性材料顆粒間的輸運、Li+在活性材料顆?？障堕g電解液中的輸運；
Li+通過活性材料顆粒表面絕緣層（SEI）的擴散遷移；電子/離子在導電結(jié)合處的電荷傳輸過程；
Li+在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴散過程；
Li+在活性材料中的累積和消耗以及由此導致活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成。
典型電化學阻抗譜，如圖1所示。主要包括隔膜、電極及集流體等歐姆阻抗，電子絕緣層SEI阻抗，電荷轉(zhuǎn)移阻抗，離子擴散阻抗及與晶體結(jié)構(gòu)變化相關的阻抗幾個部分。通過電化學阻抗譜數(shù)據(jù)的解析可以定量或半定量的解析提取電池中的電極過程動力學信息。
圖1嵌入化合物電極中Li+脫出和嵌入過程的典型電化學阻抗譜
2.2表觀化學擴散系數(shù)的測量
式中，ω為角頻率，B為Warburg系數(shù)，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，（F=96487C/mol），A為浸入溶液中參與電化學反應的真實電極面積，dE/dx為相應電極庫侖滴定曲線的斜率，即開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。
2.3電池材料的導電性測試
除了2.1和2.2中介紹的電極過程動力學和表觀化學擴散系數(shù)的測量之外，電池研究中，非常重要的一類研究工作集中在測試電池材料的導電性；包括電極材料（粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極）、電解質(zhì)材料（液體電解質(zhì)、固體陶瓷電解質(zhì)、薄膜電解質(zhì)）、隔膜材料等。由于不同電池材料的物理形態(tài)及物化性質(zhì)各不相同，因此，在具體測試材料的導電特性時使用的電極體系及電極構(gòu)型也略有差異?？偟膩碚f，主要包括阻塞和非阻塞兩種測試體系.
3EIS測試設備及數(shù)據(jù)擬合
用于電化學阻抗譜測試的設備及用于數(shù)據(jù)擬合的軟件門類較多，如IM6、Solartron、Autolab、Novocontrol、辰華等；常見的用于EIS數(shù)據(jù)處理的軟件有Zview、ZSimpWin、EIS300、LEVMW、Impedancespectroscopy、AutolabNova等。典型的用于EIS測試的電化學工作站其規(guī)格參數(shù)如表1所示。
由表1可知，不同的設備，在測試精度，量程、電壓范圍、測試通道的數(shù)量、頻率范圍等方面存在較大的差別。由于鋰離子電池電極過程動力學測試涉及的頻率范圍較為寬廣（μHz-MHz），從高頻到低頻，可能涉及電感、電容和電阻多元串并聯(lián)組合特性；實際測量對測試環(huán)境如濕度、溫度、電磁屏蔽等要求較高，因此，具體測試過程在設備選用時需要結(jié)合實踐及理論知識進行。
3.1材料的EIS測試
以Autolab電化學工作站為例，介紹無機玻璃陶瓷電解質(zhì)樣品的測試工步，
No.8啟動測試
No.9數(shù)據(jù)保存
工步1：步驟1）所示連接測試線，紅-紅-紅，黑-黑-藍，綠-綠；將試樣按正負極夾好，陶瓷片不區(qū)分正負極；關閉屏蔽箱（步驟2），依次打開工作站和放大器電源，打開Nova2.1軟件。單擊Openlibrary選項后，選擇FRAimpedancepotentiostatic選項卡。
工步2：單擊Autolabcontrol選項，將Bandwidth選項設置為Highstability，單擊FRAmeasurement選項，將Firstappli選項設置為1E+06，將Lastappli選項設置為1，Nunber設置為20perdecade（取點密度視具體需要設定），單擊三角形按鈕，選擇ok，開始測量。
工步3：測試完畢后，單擊File選項卡，單擊SaveFRAimpedancepotentiostaticas選項，選擇保存位置，單擊保存（save）；重復測試，如測試完畢，先關閉測試軟件，再關閉放大器電源，最后關閉工作站電源。
注意事項：測試過程保持屏蔽箱關閉狀態(tài)；安裝測試樣品過程需佩戴塑膠手套；測試過程中盡可能保持移動電話等設備遠離屏蔽箱。
3.2EIS數(shù)據(jù)擬合流程
以Autolab軟件為例，介紹EIS數(shù)據(jù)擬合工步，如圖3所示。
工步1：打開Nova2.1軟件，單擊Importdata選項，選擇需要打開的文件，單擊打開按鈕。
工步2：單擊FRAmeasurement選項，然后單擊顯微鏡按鈕，單擊第一項Electrochemicalcirclefit，再單擊第二項Fitandsimulation，雙擊Electrochemicalcirclefit，用鼠標滾輪放大或縮小圖，單擊選取第一個弧線上的8個點，使生成的曲線和弧線基本吻合，單擊Copy后，單擊返回箭頭。
工步3：單擊Fitandsimulation，將窗口最大化，將Properties選項卡拉大，選擇Edit，按Ctrl+V，點擊連接處斷開Rp連接，在空白處單擊右鍵，選擇Addelement，選擇ConstantPhaseElement（Q），拖動到連接處使電路連接，選擇Tools，選擇RunFitandSimulation，記錄Rs，Rp和誤差（χ2）數(shù)值。如圓片試樣，需要記錄試樣厚度、重量、直徑。
注意事項：若處理誤差（χ2）數(shù)值大于0.1，需要單獨記錄，并重新擬合分析。
4數(shù)據(jù)及案例分析
通過電化學阻抗譜測試，可以獲得鋰離子電池電極過程動力學參數(shù)，如SEI的生長規(guī)律，包括不同SOC、溫度及循環(huán)周次、SEI阻抗的變化；同時可以測試Rct的變化及傳質(zhì)過程；除此之外，還可以測試電極、電解質(zhì)、隔膜等材料的電導率、離子遷移數(shù)、表觀化學擴散系數(shù)等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)的水平。以下結(jié)合具體的案例介紹EIS在鋰離子電池中的應用。測試及分析對象包括單顆粒、半電池、全電池、電極材料、電解質(zhì)材料、隔膜材料、著重討論電池中SEI的生長規(guī)律，Rct阻抗的變化特性、不同溫度、循環(huán)周次、阻抗的變化和SOC之間的關系等。
4.1電子導電性測試
構(gòu)成鋰離子電池的電極材料通常為混合導體，即同時具備電子和離子導電特性；電子和離子導電特性的良莠對于電池的電化學性能影響非常顯著，因此，測量電子和離子電導率尤為重要。以電子電導率測試為例，為了準確測量電極材料的電子導電特性，需要選用規(guī)整的樣品進行測試，如薄膜電極或致密陶瓷結(jié)構(gòu)。通常，測量電極材料的電子電導率使用粉末電阻儀進行測試，如日本三菱化學粉末電阻儀。這類測試方法獲得的結(jié)果與粉末的壓實密度正相關，因此，很難測定材料的本征導電特性。
除了粉末電阻儀，電化學阻抗譜在測試電極材料的電子電導率方面也有重要的應用。YANG等基于SPS技術(shù)制備了致密度高達97%的陶瓷電極材料（LiCoO2，NMC-333，532，622，811）；并在陶瓷材料的兩端濺射Au作為工作電極，進行線性V-I和電化學阻抗譜測試研究，
展示了不同組成的正極材料變溫V-I曲線，直線的斜率代表電子電導率。對比圖6中的5組測試結(jié)果可知，隨著Ni含量的提高，正極材料的電子導電性在提升。為了進一步研究不同組成正極材料離子電導率的差別，YANG等測試了不同溫度下，各組分陶瓷正極材料的電化學阻抗譜。如圖7所示，通過數(shù)據(jù)擬合分析可知，隨著Ni含量的提升，正極材料的離子電導率也在顯著的提升，而從EIS圖譜中剝離出來的電子電導率，其測試結(jié)果同使用線性伏安方法測試結(jié)果基本一致。這表明，通過交流阻抗技術(shù)結(jié)合直流極化測試可以提取、區(qū)分電極材料的電子電導率和離子電導率。
4.2.1無機固體電解質(zhì)
無機固體電解質(zhì)是一類非常重要的快離子導電材料，在固態(tài)電池及固體傳感器等器件中有著重要的應用。準確測量這類電解質(zhì)材料的離子導電特性具有非常重要的意義。以NASICON結(jié)構(gòu)快離子導體LAGP為例，介紹無機快離子導體電導率的測試方法及可靠性。LING等通過高溫固相法制備了不同致密度的LAGP玻璃陶瓷片，通過離子濺射儀在陶瓷片的兩側(cè)制備了Au薄層作為工作電極，使用Novocontrol-Beta工作站，測試了陶瓷片的變溫EIS曲線，測試結(jié)果如圖8和圖9所示。由圖8可知，LAGP陶瓷片的電導率，無論是總電導率，還是體相電導率，或者是表觀晶界電導率，與溫度之間的關系均很好的符合阿侖尼烏斯關系式。圖9展示了不同致密度的陶瓷片在233K時的阻抗譜，由圖9(d)可知，陶瓷片的體相電導率是本征量，與陶瓷片的表觀幾何參數(shù)及致密度等沒有切的關系，即使致密度從65%變化到91%，陶瓷片的體相電導率變化仍然非常小關系式.
4.2.3薄膜電解質(zhì)
采用上、下電極方式測試薄膜電導率及N摻雜Li3PO4薄膜電解質(zhì)LiPON的SEM表面及斷面形貌圖。展示了LiPON薄膜電解質(zhì)的室溫阻抗譜。從圖11中可以看出，阻抗譜由有一個規(guī)整的體相半圓響應和具有阻塞效應的容抗弧組成。
三明治結(jié)構(gòu)薄膜電極用于LPON電導率的測量及LPON薄膜電解質(zhì)的XRD和SEM表面及斷面形貌
4.3單顆粒SELMAN等運用不銹鋼微電極和電化學阻
抗譜研究了高溫（2800℃）熱處理的介孔碳單顆粒中Li+在嵌入和脫出過程中電極過程動力學信息，如電荷轉(zhuǎn)移、鋰離子表觀化學擴散系數(shù)、SEI的生長演變和電極電位之間的關系等，測試原理及表觀化學擴散系數(shù)如圖14、15所示，研究結(jié)論如下。
（1）石墨表面SEI阻抗不依賴于電極電位，由此可以推斷出，表面SEI應該是離子導電行為；
（2）電荷轉(zhuǎn)移電阻隨電極電位的變化而變化，但不受階轉(zhuǎn)變過程的影響，這表明電荷轉(zhuǎn)移過程發(fā)生在表面，而電位關聯(lián)的阻抗變化可能是由于活化過程的影響；
（3）單顆粒Li+的表觀化學擴散系數(shù)的變化范圍在10-6～10-10cm2/s。
4.4三電極
三電極阻抗譜原理示意圖如圖16所示。WAN等通過對比兩電極和三電極的Li/C電池體系的EIS測試結(jié)果，研究了兩電極阻抗和三電極阻抗的差別。研究結(jié)果表明，全電池（fullcell）及兩電極電池的阻抗譜為三電極阻抗譜之和，通過系統(tǒng)的兩電極與三電極的測試研究，WAN等得出了如下結(jié)論。
（1）在兩電極研究中，兩電極對稱電池阻抗是必要的參考數(shù)據(jù)，如圖19和圖20所示，從對稱電池阻抗譜上可以提取單個電極的信息；
（2）感應渦流在碳電極阻抗譜的低頻區(qū)域出現(xiàn)，隨后在首次的鋰潛入過程中，又消失了，如圖18所示，這可能表明在電極電解液界面可能存在吸附和脫附過程；
（3）對于內(nèi)阻比較小的體系，容易在高頻區(qū)出現(xiàn)誘導電感現(xiàn)象，這些背景信號需要剔除，才可以正確的分析阻抗譜數(shù)據(jù)；
（4）兩電極阻抗等于三電極阻抗譜中正極部分和負極部分的阻抗之和；（5）電池中的阻抗可能主要來源于正極。
4.5SEI的生長演化特性
JOW等運用常規(guī)兩電極EIS研究了石墨負極表面SEI的生長規(guī)律，測試體系為Li/石墨半電池，非原位阻抗測試結(jié)果及擬合電路如圖21、22所示，研究結(jié)果如下。
（1）石墨半電池的EIS阻抗嚴重依賴于電極電位，即鋰化狀態(tài)，根據(jù)RSEI和E之間的關系可知，石墨負極表面的SEI形成過程主要分兩個電位區(qū)間，第一個電位區(qū)間在0.15V以上，在這個電位區(qū)間內(nèi)，SEI的導電性比較差；第二個電位區(qū)間在0.15V以下，這個區(qū)間SEI呈現(xiàn)出高導電特性；
（2）對于一個完整的電池，RSEI隨著充電和放電過程，其大小在可逆的發(fā)生變化，這主要歸因于石墨的體積膨脹和收縮；
（3）在第二個電位區(qū)間，RSEI的大小和電壓之間的關系主要有兩個影響因素。第一，形成高導電相的SEI，這直接顯著的降低RSEI阻抗；第二，石墨體積的膨脹導致了SEI阻抗的增加；
（4）首次鋰化及SEI的形成對電解液的組分及配方非常的敏感。總的來說，溶劑和鹽的反應活性越高，SEI的阻抗越大，另外，SEI的阻抗在首次鋰化過程對微量的添加劑如VC非常的敏感。
4.6弛豫時間分布技術(shù)DRT在解析SEI生長規(guī)律中的應用
FRIEDRICH等結(jié)合了兩電極和三電極阻抗測試，研究了石墨負極在不同荷電態(tài)SOC、不同溫度下SEI成膜特性，測試結(jié)果如圖21～圖23所示。并對電池中可能存在的電化學過程做了假設，建立了電極過程動力學模型，如圖22所示，研究結(jié)果如下。
（1）通過對比兩電極和三電極測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)石墨首次鋰化過程中，在電壓范圍在0.8～0.3V的區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)了SEI膜的峰值，這一最大值在第2圈的鋰化過程中并沒有出現(xiàn)，這可能是由于首圈形成的SEI在第2圈的時候，促進了Li+的去溶劑化，而SEI阻抗的逐漸減小過程標志著SEI在逐步形成完整膜的過程；
（2）溫度相關的阻抗測試結(jié)果表明，在-20～45℃之間，總阻抗隨著溫度的升高在逐漸減??；這主要歸因于溫度的升高使電解液的電導率得到提升，SEI的電導率也獲得了提升；同時，Rct過程也變得更加迅速。但在55℃以上，總電阻和45℃時的總電阻相比，阻抗有所增加。這表明，溫度過高誘導了副反應，導致阻抗增加；
（3）在0～45℃之間，從第1周到第2周，SEI的阻抗隨著溫度的升高在減小，但在0℃以下，從第1周到第2周，SEI的阻抗有所增加。這表明，在低溫下，首周不能形成致密的SEI膜。
展示了阻抗譜特征頻率點，不同電化學過程和關聯(lián)的阻抗譜元件及相應區(qū)域顯示在（b）中；（b）展示了半電池的阻抗分析和響應區(qū)域；藍色的并聯(lián)電路表示電流導電行為，這種電流存在于電極和集流體之間，紅色的并聯(lián)電路表示的是SEI的影響，綠色的并聯(lián)電路表示的是負極電荷轉(zhuǎn)移過程，橘黃色阻抗譜元件表示的是擴散及離子潛入過程，此外，歐姆阻抗和導體導電行為，（a）中歐姆阻抗來源于Celgard的三層隔膜電阻
石墨負極對金屬鋰電位在0.5V附近時，不同溫度下的阻抗譜，（a）顯示的第一周鋰化過程；（b）展示了第二周鋰化過程；（c）和（d）展示列了周和第二周鋰化過程的弛豫時間分布圖
5結(jié)語
電化學阻抗譜是一種重要的電化學測試方法，在電化學領域尤其是鋰離子電池領域具有廣泛的應用，如電導率、表觀化學擴散系數(shù)、SEI的生長演變、電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳遞過程的動態(tài)測量等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)的水平。
上一篇：如何正確充電保證電池壽命？
