鋰離子電池具有開(kāi)路電壓高能量密度大使用壽命長(zhǎng)無(wú)記憶效應(yīng)無(wú)污染以及自放電率小等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)研究發(fā)展迅速的新一代二次電池之一。1983年，首次建立起以金屬鋰為正極，碳/石墨材料為負(fù)極的鋰離子電池體系，碳/石墨材料是目前已經(jīng)商業(yè)化使用的負(fù)極材料，其價(jià)格便宜來(lái)源豐富能提供低而平穩(wěn)的工作電壓，性能穩(wěn)定但其比容量較小，每6個(gè)碳原子與一個(gè)鋰離子形成LiC6結(jié)構(gòu)存儲(chǔ)鋰離子，理論比容量為372mAh/g。因此需要探索新型的負(fù)極材料以滿足鋰離子電池高比能量高比功率的需求。

石墨烯復(fù)合材料在鋰電池中的應(yīng)用

石墨烯是一種單原子層厚度的石墨材料，具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)力學(xué)以及熱學(xué)性能同時(shí)它也是一種具有良好應(yīng)用前景的鋰離子電池電極材料電極材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有很大影響，利用石墨烯獲得具有特殊形貌和微觀結(jié)構(gòu)的電極材料，能有效改善材料的各項(xiàng)電化學(xué)性能。石墨烯具有大理論比表面積(2600m2/g)和蜂窩狀空穴結(jié)構(gòu)，因而有較高的儲(chǔ)鋰能力此外，材料本身的高電子遷移率(15000cm2/(Vs))，突出的導(dǎo)熱性能(3000W/(mK))，良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的力學(xué)性能(拉伸模量1.01TPa)，使其作為復(fù)合電極材料的基體更具有突出優(yōu)勢(shì)。目前制備石墨烯的方法主要有4種:微機(jī)械力剝離法化學(xué)氣相沉積法化學(xué)還原氧化石墨法和熱膨脹法。微機(jī)械力剝離法和化學(xué)氣相沉積法可以獲得有良好微觀形貌的單層石墨烯，但方法復(fù)雜，且僅能獲得少量石墨烯，不適合石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用?；瘜W(xué)還原法是將氧化石墨烯通過(guò)水合肼或者其他還原劑還原制備石墨烯薄片的方法。氧化石墨烯是通過(guò)Hummers法，Brodie法或者Staudenmaie法從天然石墨剝離獲得這種方法。這種方法簡(jiǎn)單，能大量制備石墨烯，但由于過(guò)程中引入了含氧基團(tuán)，最終石墨烯含有的殘留含氧基團(tuán)影響了其電化學(xué)性能，導(dǎo)致石墨烯在溶劑中分散性能變差，發(fā)生不可逆團(tuán)聚，造成石墨烯層厚度增加。通過(guò)熱膨脹法剝離氧化石墨也能獲得形貌規(guī)整的單層石墨烯，但反應(yīng)條件苛刻:為達(dá)到石墨烯片層完全剝離為單層/少層結(jié)構(gòu)，通常需要快速升溫至1000℃，這樣的反應(yīng)條件能耗大且不易控制而改進(jìn)后的低溫高真空的熱膨脹剝離法，能在200℃高真空條件下剝離得到單片層石墨烯。

石墨烯復(fù)合材料在鋰電池中的應(yīng)用

石墨烯具有特殊的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，作為鋰離子電池的電極主要有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性,具有良好的電子傳輸通道,而良好的導(dǎo)熱性能也確保了其在使用中的穩(wěn)定性；（2）石墨烯片層間距大于結(jié)晶性良好的石墨，使得鋰離子在石墨烯片層之間的擴(kuò)散通暢，有利于鋰離子的擴(kuò)散傳輸。因此，石墨烯基電極材料同時(shí)具有良好的電子傳輸通道和離子傳輸通道，非常有利于鋰離子電池功率性能的提高；（3）石墨烯是單層碳原子，上下表面均可以存儲(chǔ)鋰離子，并且由于制備過(guò)程中引入了缺陷、邊緣懸掛鍵等，這些位置均可以存儲(chǔ)鋰離子，所以存儲(chǔ)容量大大提高了；（4）嵌鋰電位高，充放電曲線陡峭，沒(méi)有明顯的電壓平臺(tái)，存在電壓滯后現(xiàn)象。

石墨烯研究時(shí)間短，屬于新型材料體系，大量的問(wèn)題還需要研究，目前在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用仍然存在一些問(wèn)題：（1）石墨烯制備過(guò)程中片層容易堆積，降低了理論容量；（2）首次循環(huán)庫(kù)倫效率較低，大量鋰離子嵌入后無(wú)法脫出，降低電解質(zhì)和正極材料的活性；（3）鋰離子的重復(fù)嵌脫使得石墨烯片層結(jié)構(gòu)更加致密，鋰離子嵌脫難度加大而使得循環(huán)容量降低；（4）石墨烯振實(shí)密度較低，降低電池的功率密度；（5）大規(guī)模制備困難，價(jià)格昂貴。

石墨烯在負(fù)極材料中的應(yīng)用

石墨烯是以單片層單原子厚度的碳原子無(wú)序松散聚集形成，這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的插入，在片層雙面都能儲(chǔ)存鋰離子，形成Li2C6結(jié)構(gòu)，理論容量(744mAh/g)明顯提高。Honma等制備出厚度為3~7nm(10~20層)的石墨烯，作為鋰離子電池的負(fù)極材料在50mA/g電流密度下，首次循環(huán)能達(dá)到540mAh/g的可逆比容量，不過(guò)材料的循環(huán)性能差，在20次循環(huán)后，可逆比容量下降至290mAh/g。通過(guò)熱膨脹氧化石墨的方法能有效避免化學(xué)還原法造成的石墨烯團(tuán)聚堆積的現(xiàn)象，獲得厚度約4層，比表面積為492.5m2/g的石墨烯在100mA/g的電流密度下首次循環(huán)的脫鋰比容量高達(dá)1264mAh/g，且循環(huán)性能良好，40次循環(huán)后容量保持在848mAh/g即使在高電流密度下(500mA/g)其比容量也能保持在718mAh/g。其電化學(xué)性能的提高可以歸因于石墨烯片的層間距和比表面積的增大。

石墨烯作為鋰離子電池的電極時(shí)，充放電曲線呈現(xiàn)出漸升漸降的特征，并且沒(méi)有出現(xiàn)明顯的電壓平臺(tái)。這是由于石墨烯所特有的炭微晶sp2域以及較高的比表面積，在鋰離子的嵌脫過(guò)程中，鋰離子從石墨微晶中發(fā)生脫嵌，其在充放電過(guò)程中沒(méi)有明顯的鋰離子嵌入石墨層間形成LiC6階層化合物的電壓平臺(tái)，而是呈現(xiàn)出漸升漸降的硬炭的電化學(xué)特征，并且存在電壓滯后現(xiàn)象。

現(xiàn)有的研究表明，純石墨烯材料由于首次循環(huán)庫(kù)侖效率低充放電平臺(tái)較高以及循環(huán)穩(wěn)定性較差，并不能取代目前商用的碳材料直接作為鋰離子電池負(fù)極材料使用這主要是由于石墨烯較大的比表面積會(huì)導(dǎo)致材料與電解質(zhì)接觸面積大，材料中存儲(chǔ)的鋰離子與電解質(zhì)分子會(huì)發(fā)生不可逆反應(yīng)形成SEI膜同時(shí)，碳材料表面殘余的含氧基團(tuán)與鋰離子發(fā)生不可逆副反應(yīng)，填充碳材料結(jié)構(gòu)中的儲(chǔ)鋰空穴，造成可逆容量的進(jìn)一步下降此外，石墨烯片層極易聚集堆積成多層結(jié)構(gòu)，從而喪失了其因高比表面積而具有的高儲(chǔ)鋰空間的優(yōu)勢(shì)。

Sn以及其氧化物SnO2是研究較多的鋰離子電池負(fù)極材料之一已有很多研究者采用了不同制備方法合成了錫基/石墨烯復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料的微觀形貌和電化學(xué)性能。Honma等利用SnO2水溶膠與石墨烯混合制備出SnO2/石墨烯復(fù)合材料，在充放電過(guò)程中石墨烯有效緩沖了復(fù)合材料的體積效應(yīng)，復(fù)合材料Sn/C摩爾比為3∶2(SnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為86%)，脫鋰比容量在循環(huán)30次后為570mAh/g。Liu等利用SnCl2與氧化石墨烯之間的原位氧化還原反應(yīng)，結(jié)合噴霧干燥法制備SnO2/石墨烯復(fù)合材料通過(guò)該方法制備的石墨烯含量?jī)H為2.4wt%的復(fù)合材料在67mA/g電流密度下脫鋰比容量即可穩(wěn)定在840mAh/g，高于物理混合獲得的SnO2/石墨烯材料可見(jiàn)，噴霧干燥法能達(dá)到更好的均一分散效果。Wang等提出通過(guò)碳包覆合金石墨烯復(fù)合材料以進(jìn)一步改善納米合金顆粒與石墨烯之間的導(dǎo)電性能，獲得的碳包覆后的Sn-Sb/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)性能和倍率性能明顯提高在2C和5C倍率充放電下，脫鋰比容量能分別穩(wěn)定保持在660~700mAh/g和400~450mAh/g。

石墨烯復(fù)合材料在鋰電池中的應(yīng)用

硅與鋰離子可以形成Li4.4Si，其理論充電比容量高達(dá)4200mAh/g，同時(shí)其放電電壓低，自然儲(chǔ)量豐富，是具有極好應(yīng)用前景的負(fù)極材料但其在充放電過(guò)程中體積效應(yīng)嚴(yán)重。Ma等使用噴霧干燥法制備出具有浴花形狀的高性能硅-石墨烯復(fù)合材料石墨烯構(gòu)成具有內(nèi)部空腔的三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并將硅粉包裹在其內(nèi)部空腔內(nèi)，形成浴花形的復(fù)合顆粒該復(fù)合材料不僅容量高，而且具有較好的循環(huán)性能，在200mA/g電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，30次循環(huán)后的可逆容量仍能保持在1502mAh/g，容量保持率高達(dá)98%。

過(guò)渡金屬的氧化物和化合物因具有高儲(chǔ)鋰容量，也成為高容量鋰離子電池負(fù)極材料的研究方向之一由于這類材料也存在充放電過(guò)程體積變化效應(yīng)大和導(dǎo)電率低的問(wèn)題，因此可以利用石墨烯改性這類材料，從而提高材料的電化學(xué)性能。Co3O4具有較高的理論容量(約為890mAh/g)，但充放電過(guò)程中體積效應(yīng)大，其與石墨烯的復(fù)合材料能有效提高Co3O4的電化學(xué)性能Co(OH)2在200mA/g電流密度下，首次循環(huán)脫鋰比容量為660mAh/g，通過(guò)同步水熱還原法將其與石墨烯復(fù)合后，材料的脫鋰比容量提升到1120mAh/g在30次循環(huán)后，復(fù)合材料的可逆比容量仍能保持初始容量的82%。Mn3O4的理論容量約為936mAh/g，但由于其導(dǎo)電性差(約為10－7~10－8S/cm)，實(shí)際容量在有Co摻雜時(shí)最高僅能達(dá)到400mAh/g左右。與石墨烯復(fù)合后利用石墨烯的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，連接在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上的Mn3O4顆粒能與集流體有良好的導(dǎo)電接觸結(jié)合水熱合成的兩步液相法制備的Mn3O4/石墨烯復(fù)合材料在低電流密度下(40mA/g)脫鋰比容量約為900mAh/g，接近理論容量，并且材料的高倍率性能好，電流密度達(dá)到1600mA/g時(shí)，比容量仍保持在390mAh/g左右。通過(guò)對(duì)石墨烯片層間的鐵氧化物進(jìn)行原位還原制得具有交錯(cuò)式結(jié)構(gòu)的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，在35mA/g電流密度下，復(fù)合材料的可逆比容量保持在1026mAh/g(循環(huán)30次)，而在700mA/g電流密度條件下循環(huán)100次后，比容量仍能保持在580mAh/gFe2O3同樣因具有高理論容量(1005mAh/g)價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)作為負(fù)極材料使用。Chen等采用水熱法合成了花狀CuO／石墨烯復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在0．1C、1C倍率下，其放電容量分別為603mAh／g、382mAh／g；在1C倍率下，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)，其容量保持率高達(dá)95．5％。

石墨烯在正極材料中的應(yīng)用

過(guò)渡金屬磷酸鹽具有儲(chǔ)鋰的開(kāi)放空間，是新型的鋰電正極材料例如LiFePO4，具有高比容量170mAh/g，低成本，低毒性的優(yōu)點(diǎn)但其電導(dǎo)率低(10-9S/cm2)，鋰離子擴(kuò)散差(10-14~10-16cm2/s)，導(dǎo)致高倍率充放電時(shí)容量衰減很快將石墨烯與LiFePO4復(fù)合，利用石墨烯柔韌的網(wǎng)狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)改善電極材料的導(dǎo)電性能，可以提高材料的倍率性能。有研究者將LiFePO4(LFP)納米顆粒氧化石墨在溶液中超聲混合，噴霧干燥后燒結(jié)獲得LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料。石墨烯的片層結(jié)構(gòu)能形成連續(xù)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大大提升了材料的導(dǎo)電性能這種材料經(jīng)過(guò)進(jìn)一步碳包覆后獲得的碳包覆LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料(LFP/(G+C))在60C高倍率條件下嵌鋰比容量仍保持在70mAh/g左右同時(shí)，復(fù)合材料在10C充電20C放電條件下，循環(huán)1000次后，嵌鋰比容量仍保持在110mAh/g。

石墨烯作為導(dǎo)電添加劑的應(yīng)用

天然石墨SuperP乙炔黑等是常用的電極材料的導(dǎo)電添加劑將石墨烯或者其他碳類導(dǎo)電添加劑添加在不同形貌的Si納米材料中，例如Si納米線，其中石墨烯作為導(dǎo)電添加劑的改性效果明顯優(yōu)于天然石墨和乙炔黑添加石墨烯的多孔Si納米線材料的首次循環(huán)脫鋰比容量為2347mAh/g(電流密度105mA/g)，循環(huán)20次后比容量仍能保持2041mAh/g，庫(kù)侖效率為96%。Yang等將石墨烯作為導(dǎo)電添加劑替代SuperP添加在LiFePO4材料中，并測(cè)試其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)2wt%是最佳添加比例，材料的嵌鋰比容量在0.1C倍率下保持在150mAh/g，石墨烯含量進(jìn)一步增加材料電化學(xué)性能反而下降而SuperP在材料中的添加比例越高，對(duì)材料的電化學(xué)性能改善越明顯這說(shuō)明，相比于SuperP以顆粒形式填充在LiFePO4空隙間以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，石墨烯是以柔韌片層結(jié)構(gòu)填充空隙，因此能以較少的添加量達(dá)到更好的性能改善。

石墨烯復(fù)合材料在鋰電池中的應(yīng)用

本文綜述了石墨烯及其復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展在負(fù)極復(fù)合材料中，石墨烯不僅可以緩沖材料在充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，還可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，提高材料的倍率性能和循環(huán)壽命通過(guò)優(yōu)化復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，例如夾層結(jié)構(gòu)或石墨烯片層包覆結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能在正極復(fù)合材料中，石墨烯形成的連續(xù)三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可有效提高復(fù)合材料的電子及離子傳輸能力此外，相比于傳統(tǒng)導(dǎo)電添加劑，石墨烯導(dǎo)電劑的優(yōu)勢(shì)在于能用較少的添加量，達(dá)到更加優(yōu)異的電化學(xué)性能最后對(duì)石墨烯復(fù)合材料的研究前景進(jìn)行了展望。

總的來(lái)說(shuō)，石墨烯作為鋰離子電池電極材料的研究已取得較豐富的成果但為了能夠滿足在實(shí)際運(yùn)用中對(duì)電池的循環(huán)壽命快速大電流充放電高比容量等需求，應(yīng)該加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究:(1)為材料的商品化大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，需注重石墨烯的制備工藝的低成本化，設(shè)計(jì)大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的制備工藝；(2)提高石墨烯及其復(fù)合電極材料的高倍率性能和循環(huán)壽命，使其能滿足實(shí)際應(yīng)用需求；(3)深入研究石墨烯的儲(chǔ)鋰機(jī)理及其復(fù)合材料中的微觀形貌與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，深入研究石墨烯的尺寸結(jié)構(gòu)缺陷以及孔徑等對(duì)電化學(xué)性能的影響。