質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）具有能量轉(zhuǎn)換效率高、低溫快速啟動(dòng)、低噪音、無污染等特點(diǎn)，非常適合作為綠色新能源汽車的動(dòng)力能源[1]。PEMFCs的氫燃料電池組成和基本工作原理如圖1所示。燃料電池由陽極、陰極、電解質(zhì)和氣體擴(kuò)散層組成。氫氣和氧氣經(jīng)氣體擴(kuò)散層達(dá)到燃料電池電極后，分別在陽極催化劑和陰極催化劑的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以全氟磺酸膜作為電解質(zhì)膜傳導(dǎo)質(zhì)子，發(fā)生如下電極反應(yīng)：

陽極(負(fù)極):H2→2H++2e-

陰極(正極):1/2O2+2H++2e-→H2O

總反應(yīng)式為:H2+1/2O2→H2O

H2在陽極分離出質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過電解質(zhì)流動(dòng)到陰極，而電子則通過外電路到達(dá)陰極，當(dāng)電子到達(dá)陰極時(shí)，與質(zhì)子以及通入的O2在陰極催化劑的作用下結(jié)合而生成水，不產(chǎn)生任何污染物。因此，燃料電池汽車可以解決汽車工業(yè)發(fā)展帶來的環(huán)境與能源問題，為汽車工業(yè)未來發(fā)展帶來新的契機(jī)。然而，稀缺貴金屬Pt依然是最常用且高效的電催化材料。在目前燃料電池常用的Pt/C催化劑中，陽極一側(cè)的Pt載量只需0.05mg/cm2就可以滿足燃料電池的需要，而陰極一側(cè)的Pt載量則需要0.35mg/cm2，Pt基催化劑在燃料電池電堆中所占的成本比例約為50%[2]。因此，降低陰極氧還原催化劑的成本對(duì)于降低整體PEMFCs的成本至關(guān)重要。

圖1氫燃料電池組成和工作原理示意圖

開發(fā)低成本、高活性和長(zhǎng)壽命的陰極低Pt催化劑一直是PEMFCs技術(shù)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。近年來，許多研究人員正在努力提高Pt基催化劑的氧還原性能、穩(wěn)定性以及抗甲醇和CO中毒性能，降低Pt負(fù)載量，提高Pt利用率。研究?jī)?nèi)容主要包括Pt-M合金、核殼結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)和新型碳載Pt等催化劑。

2.Pt-M合金催化劑

目前，對(duì)于PEMFCs的陰極氧還原反應(yīng)（Oxygenreductionreaction，ORR）而言，Pt/C催化劑仍然被認(rèn)為是最好的電催化劑，并被廣泛使用。然而由于Pt用量較大以及催化穩(wěn)定性和抗CO中毒能力不足，使得PEMFCs成本居高不下。采用Pt和過度金屬Ti、Cu、Ni、Co、W、Sn等的合金作為ORR催化劑可提高燃料電池性能，同時(shí)減少Pt的用量，降低成本。合金種類以及合金化程度顯著影響Pt的電子結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的分散性和活性。Henry等[3]研究表明Pt-Ru/C催化劑的抗CO中毒性能非常好，由于Ru加入Pt晶格后，改變了CO在合金表面的吸附狀態(tài)，降低了吸附性能，起到了活化吸附CO的作用，而且Pt與Ru的比例為1:1時(shí)催化劑的性能最好。Zhou等[4]通過硼氫化物化學(xué)還原制成PtCu和不同Ag濃度的PtCuAg合金，發(fā)現(xiàn)最佳PtCuAg/C原子比為3:10:1。Ag的引入導(dǎo)致Pt粒子晶體畸變及粒徑變小，PtCuAg/C催化劑與PtCu/C相比具有更好的ORR催化活性。蔣鑫[5]等首先通過浸漬還原法制備Ag-Co/C，再將制備好的AgCo/C與通過膠體法制備的PtO2膠體混合，采用甲醛還原，得到Pt-Ag-Co/C催化劑。研究表明Pt-Ag-Co/C催化劑與商業(yè)化Pt/C的電催化性能相當(dāng)，但耐久性方面Pt-Ag-Co/C催化劑有了顯著的提高。Xiong等[6]采用溶劑熱法制備了高度合金化的Pt-Pd納米枝晶催化劑，該合金催化劑的顆粒度約為23nm，電化學(xué)研究表明，XC-72碳黑載Pt-Pd納米枝晶催化劑（Pt-PdNDs/C）的ORR催化活性和耐久性都高于商業(yè)化20wt%Pt/C催化劑。原因是納米Pt和Pd復(fù)合金屬的協(xié)同作用以及獨(dú)特的3D結(jié)構(gòu)為電子、質(zhì)子和氧氣提供了最優(yōu)的運(yùn)輸通道，有助于提高ORR的催化活性。盡管采用Pt-M合金催化劑能延長(zhǎng)催化劑的壽命，還能提高ORR催化活性，然而一旦催化劑中的過渡金屬被腐蝕、溶解，就會(huì)惡化催化劑的電化學(xué)性能。因此，制備高性能Pt-M合金催化劑并有效防止合金中的過渡金屬被腐蝕、溶解是未來PEMFCs催化劑的研究方向之一。

3.核殼結(jié)構(gòu)催化劑

核殼結(jié)構(gòu)的共同特征是外殼富Pt，內(nèi)核富廉價(jià)過渡金屬（Fe、Co、Ni、Cu等）[7]，如圖2所示。核殼結(jié)構(gòu)M@Pt催化劑可有效提高貴金屬Pt利用效率、降低其用量，同時(shí)，由于核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒具有特殊的表面電子結(jié)構(gòu)以及核-殼之間存在特殊的相互作用，在PEMFCs的ORR催化領(lǐng)域可展現(xiàn)出更高的活性及穩(wěn)定性。Tian等[8]以TiNi合金的氮化物為基底和載體，成功制備了數(shù)個(gè)Pt原子層的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其質(zhì)量活性和面積比活性分別比商業(yè)化Pt/C催化劑提高了4倍和2倍，經(jīng)10000圈循環(huán)掃描基本上沒有衰減。Hunt等[9]通過可控自組裝方式制備了以極其穩(wěn)定的金屬碳化物為核，數(shù)個(gè)Pt原子層為殼的電催化劑，表現(xiàn)出較好的ORR催化活性和極高的穩(wěn)定性。Wang等[10]合成了以Pd納米顆粒為內(nèi)核，Pt3Co雙金屬合金為外殼的新型核殼結(jié)構(gòu)Pd@Pt3Co/C催化劑。研究結(jié)果表明，由于Pd核與Pt3Co合金殼的配體效應(yīng)、晶格應(yīng)變效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)共同作用，Pd@Pt3Co/C的ORR催化活性要高于Pt/C、Pd/C和Pd@Pt/C，其最大功率密度達(dá)到0.854W/cm2，而Pt/C、Pd/C和Pd@Pt/C的最大功率密度分別為0.639W/cm2、0.382W/cm2和0.721W/cm2。許多核殼結(jié)構(gòu)催化劑的活性和穩(wěn)定性已滿足美國(guó)能源部規(guī)定的技術(shù)目標(biāo)，但將其放大制備時(shí)卻遇到了諸如制備成本高、工藝復(fù)雜、結(jié)構(gòu)不均一等問題。因此，核殼結(jié)果催化劑批量制備工藝的開發(fā)和優(yōu)化還需要進(jìn)一步研究。

4.納米結(jié)構(gòu)催化劑

由于納米材料具備很多奇異的特性，越來越多的研究者將Pt制備成納米材料，發(fā)現(xiàn)其電化學(xué)活性有著顯著提高[11]。Jung等[12]通過碳復(fù)合催化劑（CCC）與Pt納米顆粒制備了Pt/CCC復(fù)合陰極催化劑（Pt含量為0.04mg/cm2），利用Pt納米顆粒的分散和碳復(fù)合催化劑與Pt的協(xié)同效應(yīng)，Pt/CCC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性，其電流密度達(dá)到商業(yè)化Pt/C催化劑的1.5倍。納米線或者納米管作為一維納米結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積且表面暴露有高密度的活性原子，同時(shí)加速了反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移，有利于提高Pt利用率，增強(qiáng)催化劑性能。Sung等[13]通過加熱聚乙烯吡咯烷酮(PVP)復(fù)合纖維制備Pt納米線。研究表明，Pt/C與少量Pt納米線復(fù)合，能明顯提高Pt/C催化劑的ORR催化活性。目前認(rèn)為Pt納米線或納米管表現(xiàn)出來良好的活性，除了較高的比表面外，還有Pt納米材料的高度分散。Dou[14]采用WO3納米棒和Pt/C制成Pt/WO3/C納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，Pt/WO3/C催化劑具有比Pt/C更強(qiáng)的ORR催化活性，較高的催化活性可能是由于Pt的高度分散和較小尺寸，同時(shí)該P(yáng)t/WO3/C催化劑的穩(wěn)定性也比較好。雖然Pt基納米材料催化劑的電化學(xué)活性有了顯著提高，但是納米級(jí)Pt在碳載體上的遷移、團(tuán)聚會(huì)降低催化劑的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。因此，減少Pt納米顆粒在碳載體上的遷移、團(tuán)聚，提高PEMFCs催化劑的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性是未來研究方向之一。

5.新型碳載Pt催化劑

載體對(duì)負(fù)載的金屬催化劑的性質(zhì)如形貌、粒子尺寸、粒徑分布、分散性以及合金化程度等有較大的影響。碳載體是使用最廣泛的載體，為了保證Pt的分散以及控制粒子尺寸，研究者采用新型碳材料負(fù)載Pt來提高Pt的利用率和ORR催化性能[15,16]。Wang等[17]采用乙二醇還原法制備了多孔碳納米纖維負(fù)載Pt顆粒催化劑（Pt/PCNFs），并采用同樣的方法制備了碳黑（VulcanXC-72）負(fù)載Pt顆粒催化劑（Pt/Vulcan），實(shí)驗(yàn)證明Pt顆粒負(fù)載在PCNFs上要更均勻。同時(shí)對(duì)比了Pt/PCNFs、Pt/Vulcan和20%wtPt/C三種催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，Pt/PCNFs催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性是三者中最好的，在0.8V的質(zhì)量活性比Pt/Vulcan催化劑高出2.6倍，比20%wtPt/C催化劑高出20%。1000次循環(huán)后Pt/PCNFs催化劑的ECSA（電化學(xué)活性表面積）仍有50%，而Pt/Vulcan和20%wtPt/C催化劑的ECSA分別只有25%和5%。采用Pt/PCNFs作PEFCs陰極催化劑組裝成模電極，Pt/PCNFs在催化層中的疏松三維通道與碳黑負(fù)載組成的緊密堆積催化層完全不一樣，其降低了物質(zhì)傳輸阻力，從而更有利于將催化過程中產(chǎn)生的水排出。劉碩等[18]采用乙二醇還原法，以碳?xì)饽z為載體制備了碳?xì)饽z載Pt催化劑（Pt/CA），Pt顆粒的粒徑為3-5nm，均勻分布于碳?xì)饽z多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，無團(tuán)聚現(xiàn)象。研究表明，Pt/CA催化劑的ORR催化活性和Pt利用率均高于商業(yè)化20wt%Pt/C催化劑。同時(shí)制備了碳?xì)饽z負(fù)載Pt催化電極（Pt/CA/CP），并組裝成燃料電池單體，得到Pt/CA/CP單體電壓大于0.9V，電流密度接近1A/cm2。Lei等[19]用聚二烯丙基二甲基（PDDA）合成了用于PEMFCs的Pt/石墨烯催化劑，引入PDDA使得Pt納米顆粒在石墨烯載體上分散良好，從而提高了電化學(xué)表面積和增強(qiáng)了電催化活性。PDDA既改性Pt納米顆粒也修飾石墨烯載體，相比Pt/C催化劑，其ORR催化活性和耐久性能明顯提高。Mirzaei等[20]通過水熱合成法制備了多壁碳納米管負(fù)載Pt納米顆粒催化劑（Pt/MWCNT），Pt納米顆粒高度分散。對(duì)比了Pt/MWCNT納米復(fù)合催化劑與商業(yè)化Pt/C的電催化活性和穩(wěn)定性，Pt/MWCNT催化劑在4000次循環(huán)后仍顯示出很好的ORR催化活性，而Pt/C催化劑在2000次循環(huán)后基本無催化活性了，加速老化實(shí)驗(yàn)也同時(shí)證明了采用Pt/MWCNT催化劑制備的MEA電極穩(wěn)定性要更好。研究結(jié)果表明，經(jīng)氮摻雜后的CNT/碳納米纖維(CNF)作Pt基催化劑載體時(shí),催化劑的活性及穩(wěn)定性均會(huì)增加。因此，在碳載體中摻雜其它元素對(duì)提升Pt基催化劑電化學(xué)活性和穩(wěn)定性的研究也將是PEMFCs催化劑的研究方向之一。

6.結(jié)束語

目前，PEMFCs陽極和陰極的催化劑最有效的活性組分仍是以Pt為主，雖然近年來有很多學(xué)者致力于非Pt基ORR催化劑的研究，也取得一定研究成果，但其穩(wěn)定性與Pt基催化劑還有較大的差距。因此，如何最大限度的提高Pt的利用率，提高催化劑穩(wěn)定性能仍將是Pt基催化劑的主要研究方向，研究者可以從以下三個(gè)方面考慮：

1）通過進(jìn)一步改性催化劑的結(jié)構(gòu)來降低Pt用量，優(yōu)化催化劑的制備方法，簡(jiǎn)化催化劑的制備工藝，獲得催化性能更好的催化劑。

2）研發(fā)活性組分高度分散的催化劑載體，降低Pt的負(fù)載量，提高催化劑的催化性能和穩(wěn)定性，制備新型的納米碳復(fù)合材料載體。

3）深入研究Pt基催化劑的催化機(jī)理及性能衰減機(jī)理，為制備高性能PEMFCs催化劑提供理論依據(jù)。