【工作簡介】

引入新的安全可靠的固體電解質(zhì)化學和技術(shù)可以潛在地克服液體電解液所面對的挑戰(zhàn)，同時擴大可能的應用范圍。近日，美國麻省理工學院（MIT）JenniferL.M.Rupp教授通過技術(shù)歷史演進并合理地分析從液態(tài)鋰離子電池（LIBs）到全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLBs）的過渡，同時考慮了五個參數(shù)：能量密度，功率密度，長期穩(wěn)定性，加工和安全性，描繪了以氧化物和硫化物為基礎(chǔ)的重點關(guān)注界面挑戰(zhàn)的ASSLB路線圖，相關(guān)工作發(fā)表在國際優(yōu)秀期刊AdvancedEnergyMaterials上。該篇綜述將ASSLB分解為三個重要組成部分，并討論了最有希望的固體電解質(zhì)及其與氧化物正極和鋰金屬負極的最有利的配對選項。此外，還介紹了對兩種最有前途和研究最多的無機固體電解質(zhì)（氧化物和硫化物）的化學、電化學和機械性能的全面分析。最后，有關(guān)導致固態(tài)電池的性能受到限制的固體電解質(zhì)與氧化物的正極和鋰金屬負極配對等最嚴峻的挑戰(zhàn)，提出了緩解這些問題的可行策略。

【文獻詳情】

1.1從液態(tài)電池到固態(tài)電池的可能轉(zhuǎn)變

鋰金屬負極由于其出色的理論比容量（3860mAhg-1），低電化學勢（相有關(guān)SHE為-3.04V）和低密度（在室溫下為0.53gcm-3）等優(yōu)點，被認為是“超越LIB”的最終負極材料。原則上，用鋰金屬（Li）電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨負極，質(zhì)量比容量（體積能量密度）可新增35％（50％），從150Whkg-1（250WhL-1）至250Whkg-1（750WhL-1），滿足美國能源部（DOE）對電動推進應用的要求。然而，正極是提高常規(guī)LIBs的比容量的瓶頸，因為它除活性材料外還包含導電添加劑（碳）和聚合物粘合劑在內(nèi)的惰性成分。普通正極材料包括金屬氧化物，例如鈷酸鋰（LiCoO2，LCO），磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFO）和錳酸鋰（LiMn2O4，LMO）。高壓（聚陰離子，尖晶石）和大容量（富Ni和Li的層狀氧化物）正極材料也已被研究作為可能替代傳統(tǒng)正極的材料。

液體電解液具有高離子電導率（10-2–10-1Scm-1）和極好的電極潤濕性，但鋰離子遷移數(shù)tLi+<0.5較低，并且電化學和熱穩(wěn)定性有限。這導致在溫度超過30℃時有限的容量和循環(huán)壽命，以及安全性問題（例如，泄漏，可燃性）。假如使用鋰金屬負極來提高電池的能量密度，則與液體電解液相關(guān)的安全問題將變得更加明顯。鋰金屬在任何傳統(tǒng)的非水有機電解質(zhì)中都是熱力學不穩(wěn)定的，會立即形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI）。SEI是鋰金屬電池運行的關(guān)鍵組件，它是一種固體電解質(zhì)，可在阻止電子通過的同時傳導鋰離子。盡管如此，它還是鋰金屬電池中最脆弱的區(qū)域之一。阻礙二次鋰金屬電池實用和成功商業(yè)化的其他一些因素包括：i）低的庫侖效率和由于循環(huán)過程中鋰的脫落而導致差的循環(huán)穩(wěn)定性;ii）由于金屬電沉積過程中可能出現(xiàn)枝晶生長而引起的安全性問題，以及iii）每個循環(huán)低的鋰通過量（相有關(guān)所使用的鋰負極），這有關(guān)商業(yè)的高能量密度電池設(shè)計是不可接受的（美國能源部規(guī)定每個循環(huán)至少要有80％的鋰通過）。

1.2開發(fā)成功的電池的路線圖：在兼顧安全性和成本的同時提高性能

尋求更安全的替代基于傳統(tǒng)液態(tài)電解液電池的動力，激發(fā)了學術(shù)界和工業(yè)界對高能量密度固態(tài)電池，尤其是全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLB）的追求。通過采用大容量（1000mAhg-1）和高壓（5V）的正極材料和最佳負極材料（鋰金屬）的ASSLB有望獲得高的能量密度（>500Whkg-1，>700WhL-1）和功率密度（>10kWkg-1）。固體電解質(zhì)不可燃，不揮發(fā)，不易燃并且在高溫下穩(wěn)定。有關(guān)某些固態(tài)鋰離子導體，與液體電解液相比，它們還表現(xiàn)出接近于一的更高的鋰離子遷移數(shù)（tLi+），具有高彈性模量和廣泛的電化學穩(wěn)定性，沒有任何泄漏問題。此外，固體電解質(zhì)i）由于電子導電率低，因此自放電可忽略不計；ii）允許高電流密度而不會由于陰離子骨架的固定而引起濃差極化，從而有可能導致更高的功率密度和能量密度（通過與厚電極耦合）；iii）具有比液體電解液更大的導熱性，從而在某種程度上減輕了與電池有關(guān)的散熱問題；iv）可以防止由于固體電解質(zhì)中分解產(chǎn)物的不混溶而導致的不必要的電極“串擾”（“cross-talk”）；和v）不易老化，由于與液體相比，固體的反應性較慢，因此有望支持更長壽命的設(shè)備。用本質(zhì)上不易燃，不揮發(fā)的固體電解質(zhì)代替液體和/或凝膠電解質(zhì)和隔膜具有巨大的前景，也許是朝著更安全的高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLBs）的最終解決方法。

此外，與液體電解液相比，固體電解質(zhì)的密度高，因此必須使用鋰金屬作為ASSLB的負極材料，以將體積和重量能量密度分別提高約70％和40％，假如使用傳統(tǒng)的石墨負極，重量能量密度反而會降低10％（圖1）。在正極側(cè)，固體電解質(zhì)的更寬的電化學穩(wěn)定性將電池電壓從4.2V新增到5V（采用高壓正極），而不會發(fā)生明顯的電解質(zhì)分解，從而獲得電勢新增，能量密度新增超過20％。然而，固體電解質(zhì)的商業(yè)化，要解決以下關(guān)鍵問題：i）界面：減少反應的有效表面積并降低電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，ii）安全性：總體安全性，以及與金屬鋰的安全性，以及iii）制造成本。

圖1用固態(tài)電解質(zhì)（全固態(tài)LIB）和鋰金屬負極（全固態(tài)鋰金屬電池）代替?zhèn)鹘y(tǒng)LIB中的液體電解液時，能量密度的變化。體積和重量能量密度分別由Evol和Egrav表示。

1.3電池電壓和電池極化的起源

圖2展示了基于帶有鋰金屬負極的固態(tài)電池的簡化原理圖。首先，正極和負極之間由熱力學驅(qū)動的開路電壓（Voc）與電池組件的化學勢有關(guān)，該化學勢由零電流時的吉布斯能量差決定。通常，電池的總電壓（V）會低于開路電壓，由于以下幾種物理現(xiàn)象（圖2）而導致電壓下降。

Voc是標準的電池電勢；i是施加的電流;ROhm是電池的歐姆電阻；（ηp,k）a和（ηp,k）c分別是指負極或正極的動力學極化；（ηp,t）a和（ηp,t）c是分別與負極和正極界面處的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)的傳輸極化。這些代表了電壓-放電曲線中的非線性影響。

歐姆電阻過電位iROhm由電荷載流子運動出現(xiàn)，并根據(jù)歐姆定律呈線性貢獻。通常，歐姆電阻過電勢是所有內(nèi)部電池組件（包括界面和接觸電阻）的電子傳導特性（重要來自電極）和離子傳導特性（重要來自電解質(zhì)）的總和。通常，極化（也稱為過電位）是電壓降與施加的電流密度的函數(shù)。動力學（活化）極化通常在低電流密度下占主導地位，用途于活化的電化學能，是跨界面電勢的變化。傳輸（濃差）極化源自物質(zhì)傳遞限制，該限制由活性物質(zhì)的表面濃度決定，并因此由電荷載流子的供應和去除速率決定。當電荷載流子向電解質(zhì)/電極界面的傳輸成為電池反應的限制因素時，濃差極化在高電流密度下占主導地位。重要的是要注意，平衡電化學勢僅考慮反應中材料的初始和最終電勢，而不考慮反應本身的動力學。因此，電化學反應動力學起著重要的用途，其中緩慢的反應會導致整個電池單元性能的顯著下降。通過等效電路可分析每種電阻因素的定量貢獻，可以為優(yōu)化電化學電池中電池的整體性能供應重要的信息（圖2b，c）。

圖2a）電池的典型放電曲線，顯示了各種極化的影響。電池的總電壓（V）低于施加外加電流后的開路電壓（Voc），這由于多種物理現(xiàn)象而導致電壓下降。b–c）帶有頻率和固態(tài)電池相關(guān)組件的經(jīng)典阻抗譜。（c）受SEI形成，不完善的接觸和界面開裂的影響。

2、固態(tài)電解質(zhì)：硫化物和氧化物

有關(guān)固體鋰離子導體的幾種材料類別，包括各種類型的氧化物，硫化物和氮化物，已經(jīng)實現(xiàn)了固體電解質(zhì)的一個重要前提，即令人滿意的室溫離子電導率。其中，氧化物和硫化物是兩類最受矚目的固體電解質(zhì)。氧化物（即石榴石LLZO，LIPON）因動力學穩(wěn)定而對鋰金屬具有高化學穩(wěn)定性而聞名和硫化物（在≈1.6V時還原并在≈2.3V時氧化）最著名的是其高的鋰離子電導率，這歸因于硫化物離子的大尺寸和極化性。硫化物顯示出高的室溫離子電導率高達25mScm-1，低晶界電阻和機械柔軟性，通過冷壓即可實現(xiàn)室溫致密化并具有高的電極/電解質(zhì)物理接觸。相反，氧化物固體電解質(zhì)的抗氧化性通常比硫化物好。它們具有較高的氧化電勢，NASICON型氧化物LATP，LixLa2/3-xTiO3和LAGP熱力學穩(wěn)定電勢高達≈4.2V。石榴石Li7La3Zr2O12（立方相）顯示出最高的抵抗被鋰還原的能力（理論還原電位為0.05VvsLi+/Li），表現(xiàn)出未來固態(tài)電池應用的潛力。圖3概述了硫化物和氧化物固體電解質(zhì)，其中包括幾個重要性能分析，包括但不限于：鋰離子電導率，活化能，遷移數(shù)，電化學穩(wěn)定性窗口，機械性能和加工溫度。

圖3氧化物和硫化物固體電解質(zhì)的運輸，電化學，機械穩(wěn)定性和加工溫度概述。

圖4鋰離子傳輸通道：a)Li7La3Zr2O12和b)Li10GeP2S12。c)加工方法：硫化物（左）和氧化物（右）。

3、正極：邁向真正的固態(tài)

即使在適度的充電/放電速率下，正極側(cè)的界面阻抗仍是整體性能的重要限制因素。硫化物和氧化物（石榴石）型固體電解質(zhì)在接觸形成和電池運行期間面對嚴重的界面問題。無論固體電解質(zhì)的種類如何，由于在Li嵌入和脫嵌過程中活性物質(zhì)的體積變化，活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)之間的界面經(jīng)常分層并且在電池循環(huán)期間遭受接觸損失。

復合正極的多顆粒網(wǎng)絡(luò)供應了鋰離子滲透路徑，可在電池運行期間有效地進行活性物質(zhì)的氧化還原反應。相比之下，在傳統(tǒng)的LIB中，有機電解液很容易潤濕活性物質(zhì)的整個表面，從而最大化了反應的接觸面積，ASSLB中的固-固接觸要新的化學方法和工程策略，以實現(xiàn)在保持電池組件的化學，機械和電化學穩(wěn)定性的同時，有效地供應高鋰離子運輸途徑。在正極復合材料中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兩種固體組分的幾何分布和體積比會嚴重影響電池性能，考慮到電化學氧化還原反應發(fā)生在正極活性材料/固體電解質(zhì)界面。從幾何角度來看，應設(shè)計正極微觀結(jié)構(gòu)，以通過最大程度地新增活性反應位點和新增反應途徑的數(shù)量來最小化氧化還原反應過程中的電荷轉(zhuǎn)移/擴散阻力。最后，假如正極復合材料中的電子傳導性限制了復合正極的性能，則必須考慮添加第三種成分（比如碳或氧化物電子導體）。與固體電解質(zhì)不同，正極活性物質(zhì)可引起濃差極化，假如其電導率新增并且可通過引入電子導體實現(xiàn)更均勻的材料利用率，則可在一定程度上緩解濃差極化。最終，在保持上述幾何標準的同時，要高密度的復合正極來提高能量密度：（i）每個組分的分布均勻且持續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，以進行均相反應以及鋰離子遷移；（ii）大量活性材料和固體電解質(zhì)的活性反應位點。

3.1正極/固體電解質(zhì)界面阻抗的起源和當前所存在的問題

1）電池制備過程中的界面反應；2）循環(huán)過程中的電化學氧化和化學反應；3）循環(huán)過程中的化學機械退化。

圖4全固態(tài)鋰金屬電池中常見的界面失效機制。a）進行緊密結(jié)合的熱處理，a，b）電池運行期間施加的電勢，以及c）鋰化/脫鋰時活性材料的體積變化可能會導致界面破壞的不同模式，例如a）相互擴散絕緣相的形成，b）固體電解質(zhì)的氧化，和c）界面裂紋。

圖5a）Li-In|b-Li3PS4|NCM-811+b-Li3PS4電池在充電至4.0至5.0V之間的不同上限電壓時，在正極/硫化物電解質(zhì)界面處的界面電阻的演變。b）在XPSS2p光譜中，在不同的蝕刻時間和在4.0至5.0V范圍內(nèi)的不同截止電壓下，對集流體處的正極界面進行定量分析。

圖6硫化物基正極復合物中固體電解質(zhì)相的元素map圖。a）在充電之前和之后，從LiMn2O4/Li6PS5Cl/Li-In半電池的復合LiMn2O4電極的截面上對Mn，S和Cl元素進行SAM映射。b）循環(huán)前后在正極的火山口側(cè)壁（NCM622/Li6PS5Cl界面）上進行的ToF‐SIMS測量，表明由于電池循環(huán)，POx-和SOx-碎片顯著新增。

3.2提升穩(wěn)定性和性能的策略方法

1）正極涂層；2）幾何重排最大化反應位點；3）固態(tài)正極中的導電添加劑。

圖7全固態(tài)電池的電化學性能。a）將Ag–C|Li6PS5Cl|LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2（NMC）原型軟包電池（0.6Ah）的循環(huán)性能和庫侖效率與循環(huán)次數(shù)作圖。施加了0.5C/0.5C的充電/放電速率。NMC正極的面積容量負載為6.8mAhcm-2（1.0C=6.8mAcm-2）。插圖顯示了LZO包覆NMC顆粒的TEM圖像。b）滲透全固態(tài)鈉電池的設(shè)計和制造。c）帶有液體電解液的不同全固態(tài)鋰鈉電池的放電容量下降。

4、負極：在固態(tài)電池中使用鋰金屬負極

氧化物和硫化物固體電解質(zhì)可供應高達≈1mScm-1高的總離子電導率，某些固體電解質(zhì)可供應對Li金屬的高化學穩(wěn)定性（例如LLZO，LiPON）。然而，在本征界面（晶粒，缺陷等之間）和非本征界面（鋰金屬/電解質(zhì)）的傳質(zhì)性質(zhì)仍然是一個重要障礙，可能導致巨大的動力學和電荷轉(zhuǎn)移極化以及電池失效（容量衰減，短路）。固體電解質(zhì)所固有的化學性質(zhì)（“潤濕性”，在空氣中以及與鋰金屬接觸時的化學穩(wěn)定性，SEI性質(zhì)和穩(wěn)定性），電化學性質(zhì)（氧化還原電勢）和機械性質(zhì)（楊氏模量，剪切模量，可成形性和斷裂韌性）決定了其能夠與鋰金屬實現(xiàn)可行的物理接觸的特質(zhì)。

接觸不良通常會導致：i）高界面電阻（數(shù)百ohm·cm2），ii）電流分布不均勻，導致鋰枝晶在高電流密度下的刺穿，iii）由于不穩(wěn)定的界面相的形成和接觸損失，循環(huán)過程中的界面電阻逐漸新增，iv）極限電流密度CCD相對較低（≈0.3–0.4mAcm-2），和v）不穩(wěn)定的Li剝離/沉積測試（在0.05–0.5mAcm-2），除非采用表面改性策略，否則整個ASSLB全電池的電化學性能均較差。因此，應特別注意鋰金屬的還原性質(zhì)及其與固體電解質(zhì)的化學相容性。除了保持低界面電阻，同時抑制苔蘚狀/樹突狀鋰的生長，尤其是在高電流密度（>1mAcm-2）時。這些預防措施是必要的，以提高安全性以及解決鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰減，庫侖效率低等問題，并克服由于鋰空位擴散受限而導致的倍率能力限制，這可能導致界面空隙以及鋰金屬與固體電解質(zhì)之間的接觸損失。

4.1鋰/固體電解質(zhì)界面：化學、電化學和機械考慮，包括緩解策略

圖8固體電解質(zhì)與鋰金屬負極之間的固體電解質(zhì)界面相（SEI）的形成機理。a）反應性和亞穩(wěn)的SEI。b）反應性和混合傳導相。c）在重復的Li溶解/沉積循環(huán)過程中Li/LLZO界面的動態(tài)變化的示意圖。

圖9a）壓力對LLZO基Li|Li對稱電池中界面電阻的影響。在沒有外部施加壓力（上）和垂直于界面的≈35MPa外部施加壓力（下）的情況下，在0.1mAcm-2下進行長時間鋰剝離實驗的結(jié)果。通過施加外部壓力，可以完全防止導致接觸損失的孔的形成。b）在以0.1mAcm-2的電流密度剝離12h（1.2mAhcm-2）之前和之后，鋰金屬與LLZO電解質(zhì)接觸的微觀結(jié)構(gòu)。c，d）3D固體電解質(zhì)框架作為主體，用于電鍍和隨后剝離Li金屬；具有滲透的鋰金屬負極的三層LLZO電解質(zhì)在兩種不同的電流密度2.5和10mAcm-2下，顯示電鍍的累積面積容量為7.5mAhcm-2。

4.2鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中的形成和刺穿：挑戰(zhàn)和策略

圖10通過a）多孔集流體（Au和Ni）b）軟PDMS襯底來緩解Li枝晶形成的策略，以適應在Li電鍍過程中出現(xiàn)的壓縮應力。

【展望和觀點】

固態(tài)電解質(zhì)旨在代替常規(guī)LIB中的隔膜和液態(tài)電解液。為了進一步在商業(yè)中成熟應用，ASSLB要求的技術(shù)應使其能夠經(jīng)濟高效地集成到現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)線中，這在加工和固態(tài)電池組裝策略的推動下是很重要的。非常要降低薄金屬鋰的加工成本和/或技術(shù)突破以及低溫固體電解質(zhì)的加工，以及針對電極/電解質(zhì)組件的針對低溫的良好共組裝策略。特別是，迫切要開發(fā)低成本，可擴展的合成路線，以支持形成約20μm厚的致密且高離子電導的固體電解質(zhì)和低成本的超薄鋰金屬膜以及低溫低成本的實現(xiàn)穩(wěn)定且緊密的正極/固體電解質(zhì)接觸。盡管體極化（bulkpolarization）不是與固體電解質(zhì)相關(guān)的問題，但是ASSLB通常無法在電流密度>0.6mAcm-2時獲得令人滿意的循環(huán)，重要由于以下原因：i）樹枝狀鋰穿過固體電解質(zhì)的滲透；ii）（電）化學界面穩(wěn)定性差；iii）物理接觸的維持性差（導致裂紋擴展和界面分層）。當與正極和/或鋰金屬負極材料接觸時，固體電解質(zhì)的分解以及界面相的演變會導致應力/應變的變化、裂紋的形成和擴展、界面的分層以及顆粒與組分之間整體物理連通性的降低。原則上，可以使用固體電解質(zhì)的成分調(diào)整和表面或微觀結(jié)構(gòu)工程來調(diào)整固體電解質(zhì)的（電）化學力學性質(zhì)，但更重要的是，可以通過自發(fā)地形成具有良好機械性能的自限，高離子傳導性，低電子傳導性的固態(tài)界面相輕松實現(xiàn)電極/電解質(zhì)的長期穩(wěn)定性。

在負極方面，從液體電解液轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w電解質(zhì)ASSLB的過渡帶來了新的界面挑戰(zhàn)，這是由于：i）鋰金屬和硬質(zhì)氧化物固體電解質(zhì)之間的固-固接觸不良，或者ii）鋰金屬和硫化物固體電解質(zhì)之間的化學穩(wěn)定性差，因此SEI的持續(xù)上升。盡管在解決該主題方面取得了很大進展，但是在高電流密度（>3mAhcm-2）下循環(huán)仍然是重要挑戰(zhàn)?？紤]到i）對Li和固體電解質(zhì)的粘附力，ii）化學相容性和iii）電化學相容性，iv）足夠的離子電導率和可忽略的電子電導率，除了使用具有低的電子電導率的涂層（例如，LiPON，Li3PO4在鋰/電解質(zhì)界面處）以提高庫侖效率并抑制枝晶生長，應更加注意Li二元化合物（Li3N，LiF，Li2O等）作為中間涂層材料。電極材料與固體電解質(zhì)的適當配對以最大程度地減少相互分解，建議使用Li合金和/或硫正極，特別是有關(guān)硫化物電解質(zhì)。此外，具有高能量密度的無陽極固態(tài)電池具有巨大的潛力。

在正極側(cè)，當電解質(zhì)與導電添加劑（如碳或集流體）接觸時會發(fā)生分解，因此必須將涂層策略擴展到添加劑和集流體上。形成具有高離子電導率但低電子電導率的機械和化學穩(wěn)定的SEI是電池長期運行的關(guān)鍵條件。不管選擇哪種固體電解質(zhì)，已經(jīng)證明通過引入涂層（例如Li4Ti5O12，LiTaO3，LiNbO3，Li2SiO3或Li3PO4）對正極表面進行人工保護會降低正極/電解質(zhì)界面電阻。

K.J.Kim,M.Balaish,M.Wadaguchi,L.Kong,J.L.M.Rupp,Solid‐StateLi–MetalBatteries:ChallengesandHorizonsofOxideandSulfideSolidElectrolytesandTheirInterfaces.AdvancedEnergyMaterials,(2020).DOI:10.1002/aenm.202002689