鋰離子電池在實(shí)際使用中由于電池組內(nèi)單體電池的容量衰降不一致和充電設(shè)備故障等因素可能會(huì)發(fā)生輕度的過(guò)充，過(guò)度充電會(huì)導(dǎo)致正極脫出過(guò)量的Li，負(fù)極嵌入過(guò)量的Li，引起正負(fù)極電勢(shì)的變化，從而導(dǎo)致鋰離子電池衰降加速，并可能引起電池發(fā)生熱失控。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的JialongLiu（第一作者）和QingsongWang（通訊作者）等人對(duì)于輕度過(guò)充循環(huán)對(duì)于鋰離子電池壽命和安全性的影響進(jìn)行了研究，研究表明輕度過(guò)充循環(huán)會(huì)引起活性物質(zhì)的損失從而加速電池的衰降，同時(shí)加速量熱測(cè)試表明輕度過(guò)充循環(huán)會(huì)導(dǎo)致電池的熱穩(wěn)定性降低。

試驗(yàn)中作者采用了2Ah的18650電池作為研究對(duì)象，下圖為正常充電和過(guò)充電的電池的充放電曲線，從圖中可以看到電池充電到4.5V，電池的SoC狀態(tài)升高到了118%SoC。

下圖為電池在過(guò)充循環(huán)過(guò)程中的容量保持率的變化，從圖中能夠看到在開(kāi)始的時(shí)候電池的容量保持率變化比較小，但是在經(jīng)過(guò)30多次循環(huán)后電池的容量保持率開(kāi)始出現(xiàn)跳水的現(xiàn)象，這與電池在正常電壓下工作時(shí)存在明顯的區(qū)別，電池在正常的工作電壓下，往往需要循環(huán)數(shù)百次以后才會(huì)出現(xiàn)容量保持率跳水的現(xiàn)象，表明輕微的過(guò)充循環(huán)會(huì)顯著的加速鋰離子電池的衰降。

容量差分曲線是分析鋰離子電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的有效方法，下圖a為電池初始狀態(tài)下的dQ/dV曲線，從圖中能夠看到在充電的過(guò)程中曲線上總共有4個(gè)特征峰。根據(jù)相關(guān)，研究作者認(rèn)為1、2（1和2）號(hào)特征峰主要反應(yīng)的是負(fù)極的特性。在過(guò)充中三只電池的行為也基本上相同的，下圖b為3號(hào)電池在不同過(guò)充循環(huán)次數(shù)后的dQ/dV曲線，從下圖b中可以看到從第15次開(kāi)始1號(hào)峰強(qiáng)度開(kāi)始變?nèi)?，?5次開(kāi)始，2號(hào)峰強(qiáng)度開(kāi)始變?nèi)?，表明?fù)極活性物質(zhì)的損失。而3和4號(hào)峰的強(qiáng)度在15次循環(huán)后開(kāi)始變?nèi)?，表明正極活性物質(zhì)的損失。在30次循環(huán)后，電池的曲線開(kāi)始出現(xiàn)了明顯的變化，首先是出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰2*和3*，這表明正負(fù)極開(kāi)始出現(xiàn)新的電化學(xué)反應(yīng)，在45次循環(huán)后3和4、3、4號(hào)特征峰的強(qiáng)度開(kāi)始出現(xiàn)了明顯降低，4和4號(hào)特征峰則直接消失，表明正極開(kāi)始出現(xiàn)嚴(yán)重的活性物質(zhì)損失。在第35次和45次循環(huán)后，2號(hào)特征峰和1號(hào)特征峰消失，這表明負(fù)極也出現(xiàn)了嚴(yán)重的活性物質(zhì)損失。

從上述的分析可以看出，在輕微過(guò)充循環(huán)中無(wú)論是正極，還是負(fù)極都出現(xiàn)了明顯的活性物質(zhì)損失，作者認(rèn)為這主要來(lái)源于電極的界面副反應(yīng)。對(duì)于負(fù)極一側(cè)，過(guò)充時(shí)會(huì)導(dǎo)致負(fù)極過(guò)渡嵌鋰，甚至發(fā)生析鋰，會(huì)導(dǎo)致電解液在負(fù)極表面加劇分解，生成更厚的SEI膜，雖然SEI膜能夠保護(hù)負(fù)極表面，但是過(guò)厚的SEI膜也會(huì)導(dǎo)致負(fù)極活性面積降低，部分活性物質(zhì)被隔離而無(wú)法參與反應(yīng)，從而引起活性物質(zhì)損失。

在過(guò)充循環(huán)30次后，正極的活性物質(zhì)損失是導(dǎo)致電池容量降低的主要因素，引起正極活性物質(zhì)損失的因素比較多，例如過(guò)渡金屬元素的溶解，負(fù)極的粉化和破碎等都會(huì)引起活性物質(zhì)的損失。

交流阻抗是一種無(wú)損分析鋰離子電池內(nèi)部特性的有效方法，下圖a為電池的EIS圖譜，從圖中可以看到電池的EIS可以分為三個(gè)區(qū)域：1）高頻區(qū)域，主要反應(yīng)的歐姆阻抗，包括電解液、隔膜和導(dǎo)線等部分造成的阻抗；中頻區(qū)域，主要有兩個(gè)半圓構(gòu)成，其中第一個(gè)半圓主要反應(yīng)的是SEI膜的阻抗，第二個(gè)半圓主要反應(yīng)的是界面的電荷交換阻抗；第三個(gè)部分是低頻部分，主要反應(yīng)的是Li+在電極中的擴(kuò)散。從下圖a可以看到，電池的歐姆阻抗隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，同時(shí)可以看到第二個(gè)半圓也隨著循環(huán)次數(shù)的增加而迅速擴(kuò)大，而第一個(gè)半圓則為輕微擴(kuò)大，這表明在過(guò)充循環(huán)中SEI膜的阻抗僅輕微增加，而電荷交換阻抗則呈現(xiàn)快速增加的趨勢(shì)。

根據(jù)EIS分析結(jié)果，我們也可以分析不同的衰降機(jī)理在導(dǎo)致鋰離子衰降中所占的比例，根據(jù)不同阻抗類型的變化值我們可以計(jì)算鋰離子電池因?yàn)閷?dǎo)電失效、活性Li損失和活性物質(zhì)損失引起的容量衰降的比例（如下式2、3、4所示）。從下圖b可以看到，隨著電池輕度過(guò)充循環(huán)次數(shù)的增加，活性物質(zhì)損失、活性Li損失引起的電池容量衰降呈現(xiàn)不斷升高的趨勢(shì)，特別是從30次循環(huán)后，活性物質(zhì)的損失于活性Li的損失所占的比例開(kāi)始快速增加，成為導(dǎo)致電池容量衰降的主要原因。整體上來(lái)看在持續(xù)的過(guò)充循環(huán)中活性物質(zhì)的損失是引起電池容量衰降的主要原因，然后活性Li的損失，約占30-40%，而電池導(dǎo)電性降低引起的衰降占比很小。

電池持續(xù)的過(guò)充循環(huán)不僅會(huì)導(dǎo)致電池容量的衰降，還會(huì)對(duì)電池的安全性產(chǎn)生影響，下圖為作者利用ARC測(cè)試的不同衰降程度的電池的熱穩(wěn)定性，下圖為作者根據(jù)ARC數(shù)據(jù)整理的電池SEI膜分解溫度（TOER）、電解液分解溫度（TOTR）和熱失控溫度（TTR），以及電池?zé)崾Э刂羞_(dá)到的最高溫度（TMax），從下表中可以看到隨著電池衰降程度的增加，各放熱反應(yīng)的起始溫度呈現(xiàn)明顯的降低趨勢(shì)，表明隨著過(guò)充循環(huán)次數(shù)的增加，電池?zé)岱€(wěn)定性也呈現(xiàn)了明顯的降低趨勢(shì)。

JialongLiu的研究表明在輕度的過(guò)充循環(huán)中電池的衰降主要分為兩個(gè)過(guò)程，在第一個(gè)過(guò)程中電池的容量?jī)H發(fā)生了輕微的損失，而在第二個(gè)階段，電池的容量快速衰降。通過(guò)衰降機(jī)理分析可以發(fā)現(xiàn)，在第一階段負(fù)極SEI膜生長(zhǎng)、電解液分解和負(fù)極活性物質(zhì)損失是主要的原因，但是在第二階段中，正極在高電壓下變得更加不穩(wěn)定，正極材料開(kāi)始發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，過(guò)渡金屬元素溶解，此時(shí)正極活性物質(zhì)損失成為引起電池容量衰降的主要因素。持續(xù)的過(guò)充循環(huán)不僅僅會(huì)造成電池可逆容量的損失，還會(huì)導(dǎo)致電池的熱穩(wěn)定性的降低，電池會(huì)在更低的溫度下開(kāi)始發(fā)生放熱反應(yīng)，從而影響電池的安全性。